PHBV/PEG电纺纤维膜的制备及其结构与性能表征

许永静，邹黎明，卢宏伟, 魏益哲，陈书云，花建兵

(东华大学 纤维材料改性国家重点实验室 材料科学与工程学院， 上海 201620)



PHBV/PEG电纺纤维膜的制备及其结构与性能表征

许永静，邹黎明*，卢宏伟, 魏益哲，陈书云，花建兵

(东华大学 纤维材料改性国家重点实验室 材料科学与工程学院， 上海 201620)

将聚羟基丁酸戊酸酯(PHBV)与聚乙二醇(PEG)进行共混，以三氯甲烷/乙醇为溶剂，采用静电纺丝方法，制备PHBV/ PEG电纺纤维膜，并对其结构与性能进行表征。结果表明：PHBV/PEG共混物溶液的浓度为0.1 mg/L，静电纺丝得到的PHBV/PEG电纺纤维膜纤维表面光滑，具有较好的吸水性、透气性及力学性能；当PHBV/PEG共混物中PEG质量分数为20%时，纤维直径为776 nm，表面接触角为81°，吸水率达到369.5%，水蒸气透过率为2 119.5 g/(m2·d) ，拉伸强度为4.34 MPa，拉伸模量为167.4 MPa，断裂伸长率为48.8%。

聚羟基丁酸戊酸酯 聚乙二醇 静电纺丝 共混改性

静电纺丝是聚合物溶液或熔体借助于高压电场作用形成喷射细流拉伸进而凝固所形成超细纤维的纺丝方法。通过静电纺丝法制备得到的纤维膜具有孔隙率高、纤维直径小、比表面积大、均一性好等优点[1]，不仅能够在纳米尺度上模仿天然细胞外基质，还可作为多孔支架，为细胞提供有利于增殖分化的特定三维立体微环境，促进细胞的粘附和增殖[2-3]。因此，电纺纤维膜已经在组织工程方面得到了广泛应用。

聚羟基丁酸戊酸酯(PHBV)是由微生物发酵合成的，具有良好的生物相容性和生物降解性。PHBV最终的降解产物是R-3-羟基丁酸和R-3-羟基戊酸(R是指手性碳原子R构型)，这是人体血液中常见的新陈代谢产物，可以通过人体体液排出体外[4]。因此，PHBV在医用材料(如手术缝合线、药物载体和组织修补)方面具有广阔的发展前景[5-6]。

D.Sundaramurthi等[7]采用人体表皮细胞对PHBV纳米纤维膜进行细胞粘附、增殖及基因表达等实验，证明PHBV纳米纤维膜与皮肤组织具备良好的生物相容性。 G.T.Köse等人利用PHBV的压电性能制备骨组织工程支架，证明PHBV多孔支架为成骨细胞提供了理想的环境，能促进成骨细胞的增殖和分化，从而加速骨组织的愈合和修复[8]。然而，PHBV本身存在结晶度高、亲水性差和脆性大[9]等缺陷，这些缺陷阻碍了其在生物方向的发展及应用。因此，必须对PHBV现存的性能缺陷进行改性。

聚乙二醇(PEG)是一种环境友好型水溶性聚合物，因其具有良好的生物相容性和抗血栓形成的能力，得到美国食品药品管理局批准，可用于人体内[10]。作者采用PHBV与PEG进行物理共混，同时，为了降低静电纺丝过程中的毒性，采用三氯甲烷/乙醇为混合溶剂，通过静电纺丝法制备PHBV/PEG电纺纤维膜；研究了电纺纤维膜的吸水性、吸湿透气性及力学性能等，为开发生物可降解性组织工程支架奠定了研究基础。

1 实验

1.1 原料

PHBV：工业级，提纯后使用，宁波天安生物有限公司产；PEG：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司产；三氯甲烷、乙醇：均为分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司产。

1.2 PHBV/PEG电纺纤维膜的制备

将PHBV与PEG按质量比80:20共混溶解于三氯甲烷/乙醇中，机械搅拌过夜，直到材料完全溶解，PHBV/PEG共混物的质量浓度保持在0.1 mg/L。然后，将PHBV/PEG纺丝液加入到安装有7号针头的注射器中，把注射器固定在推进泵上,在注射器针头上施加直流高压即可使溶液细流喷射出来，采用包覆有铝箔的卷绕筒接收纤维。静电纺丝工艺参数如下：直流电压为14 kV，推进速率为1 mL/h，针头与铝箔之间的距离为14 cm，控制室内温度为20 ℃。同时，采用相同的静电纺丝工艺分别制备纯PHBV电纺纤维膜和纯PEG电纺纤维膜。最后，将所有电纺纤维膜真空干燥24 h后，储存在干燥器中。

1.3 测试与表征

表面形貌：采用日本日立公司TM-1000型扫描电子显微镜(SEM)分别对PHBV，PEG，PHBV/PEG电纺纤维膜进行喷金处理后观察其微观形貌，用Image J软件从照片上随机选取100根纤维测其平均直径。

孔隙率(P)：在PHBV，PEG，PHBV/PEG电纺纤维膜上分别剪取2 cm×2 cm的试样，称得试样质量(Me)，使用千分尺测量出每种电纺纤维膜的厚度(h)。将以上参数代入以下公式[11-12]，分别计算出3种试样的P。每种电纺纤维膜各选取5个试样测定，取其平均值。

(1)

(2)

(3)

式中：d为电纺纤维膜的表观密度；D为PHBV/PEG共混物的本体密度；L和W分别代表试样长和宽，均为2 cm；MPHBV和MPEG分别为共混组分中PHBV和PEG的质量，ρPHBV为PHBV的密度，ρPEG为PEG的密度。

傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析：采用美国Nicolet公司Nicolet 8700型傅里叶变换红外光谱仪及衰减全反射(ATR)组件分别对PHBV，PEG，PHBV/PEG电纺纤维膜进行FTIR-ATR 分析。波数为400～4 000 cm-1，扫描64次。

表面接触角：采用德国DataPhysics公司生产的OCA40 Micro全自动视频微观接触角测量仪分别对PHBV、PEG及PHBV/PEG电纺纤维膜进行静态水接触角测试。滴加的水量为2 μL，滴加速度1 μL/s，平均偏差不超过(± 2)°，每个试样选取5个部位测接触角，取平均值。

吸水率(S)：在PHBV，PEG，PHBV/PEG电纺纤维膜上分别剪取2 cm×2 cm的试样，在电子天平上精确测重(W0)，然后在磷酸缓冲盐浴液中浸泡24 h后取出，用滤纸小心吸去纤维膜试样表面和边缘的水后，称重得湿态质量(Wt)，按式(4)计算S：

(4)

水蒸气透过率(WVRT)：参照GB/T 12704.1—2009织物透湿性国家标准，采用宁波纺织仪器YG601H电脑型织物透湿仪对PHBV，PEG，PHBV/PEG电纺纤维膜进行WVRT测定。在称量杯中放入无水氯化钙，然后将电纺纤维膜紧密覆盖在称量瓶瓶口上，将其放入到压力为101 kPa、相对湿度为90%、温度为38 ℃的透湿仪中，每1 h称量一次杯重，直到得到稳定的增重，按式(5)计算WVRT：

(5)

式中：∆W为同一试样两次称量之差；A为静电纺丝膜面积；t为称量时间间隔。

力学性能：采用长春科新试验仪器公司WDW3020型万能材料试验机测定PHBV、PEG及PHBV/PEG电纺纤维膜的力学性能。每个试样测定5组数据，取其平均值。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌

从图1和表1可以看出：PHBV电纺纤维表面比较光滑，但纤维粗细不均，直径分布宽，平均直径为1 185 nm；PEG电纺纤维表面光滑且无粘连，但其中穿插极细的纤维，纤维平均直径为927 nm；PHBV/PEG 电纺纤维具有较好的纤维形貌，表面均匀光滑，没有明显缺陷，纤维平均直径为776 nm。这是因为PEG溶液电荷密度大且流动性好，将其与PHBV共混使整体电纺液的电导率增加，流动性增强，因此PHBV/PEG电纺纤维表面均匀光滑，直径减小。

图1 电纺纤维膜试样的SEM照片Fig.1 SEM micrographs of electrospun fiber membrane samples

Tab.1 Conductivity and fiber average diameter of electrospun fiber membrane samples

试样电导率/(μS·cm-1)平均直径/nmPHBV0．871185PEG1．42927PHBV/PEG2．10776

2.2 FTIR分析

从图2可以看出：在PHBV电纺纤维膜的光谱中，1 721 cm-1处出现的强吸收峰为 CO 双键的伸缩振动峰，1 300 cm-1处的吸收峰为 C—O伸缩振动峰，2 979 cm-1和2 925 cm-1处分别为甲基和亚甲基的伸缩振动峰，1 379 cm-1处为甲基的C—H伸缩振动峰[13]；在PEG电纺纤维膜的光谱中，2 883 cm-1处为C—H的伸缩振动峰，1 342 cm-1处为—CH2的伸缩振动峰，1 131，1 100 cm-1和1 059 cm-1处为C—O—C的对称和非对称伸缩振动峰[14]；在 PHBV/PEG电纺纤维膜的光谱中既有PHBV 的特征峰，又有PEG的特征吸收峰，吸收峰的位置基本没有发生位移，证明PHBV/PEG电纺纤维膜中既含有PHBV也含有PEG，且PHBV与PEG之间相互作用力微弱或者不存在相互作用力。

图2 电纺纤维膜试样的FTIRFig.2 FTIR spectra of electrospun fiber membrane samples1—PHBV；2—PEG；3—PHBV/PEG

2.3 表面接触角

从图3和测试计算结果表明：PHBV电纺纤维膜表面接触角较大为128°，说明该纤维膜为疏水性材料； PEG电纺纤维膜的接触角几乎为0°，说明该纤维膜为完全亲水性材料；而 PHBV/PEG 电纺纤维膜的接触角介于二者之间为81°，这是由于PEG为亲水性材料，使得PHBV/PEG电纺纤维膜表面出现大量的亲水性官能团，因此PEG的加入提高了PHBV材料的亲水性。另外，电纺纤维膜的亲水性是影响生物材料与细胞相互作用最初行为的关键因素，研究表明，相比超亲水和疏水表面，在适度亲水性表面细胞更容易粘附、铺展和生长，因此，PHBV/PEG 电纺纤维膜在组织工程方面具备潜在的应用前景。

图3 电纺纤维膜试样的表面接触角照片Fig.3 Images of surface contact angle of electrospun fiber membrane samples

2.4 吸水性和透气性

从表2可看出，当PEG添加到PHBV中时，PHBV电纺纤维膜的P由76%增加到89%，S由90%增加到370%，WVRT由1 493.1 g/(m2· d)增加到2 119.5 g/(m2· d)。这是因为共混电纺纤维膜的P增加，其WVRT增大；同时PEG具有良好亲水性，水分子更容易进入纤维内部；另一方面，电纺纤维膜具备良好的三维网络结构，能增加亲水官能团的数量，多孔支架的毛细管作用使其吸水性能增强。

表2 电纺纤维膜试样的吸水性和透气性

Tab.2 Water absorption property and permeability of electrospun fiber membrane samples

试样P，%S，%WVRT/(g·m-2·d-1)PHBV76．0590．181493．1PEG84．93-1989．5PHBV/PEG88．34369．502119．5

2.5 力学性能

由表3可以看出：PHBV电纺纤维膜的拉伸强度为5.62 MPa，断裂伸长率为14.6%，纤维膜较脆；PEG电纺纤维膜的拉伸强度为2.58 MPa，断裂伸长率可达57.5%，说明该纤维膜为韧性材料；而PHBV/PEG电纺纤维膜的拉伸强度为4.34 MPa，断裂伸长率达48.8%。引起这种力学性能变化的原因是：一方面，PHBV/PEG电纺纤维膜的P相对于纯PHBV有了很大提高，这使其电纺纤维膜的缺陷增加，因此拉伸强度降低；另一方面，PEG属于韧性材料，所以PEG加入到PHBV中，明显改善了PHBV的脆性。

表3 电纺纤维膜试样的力学性能

Tab.3 Mechanical properties of electrospun fiber membrane samples

试样拉伸强度/MPa 拉伸模量/MPa 断裂伸长率，%PHBV5．62295．514．6PEG2．58245．857．5PHBV/PEG4．34167．448．8

3 结论

a. 通过SEM观察，PHBV/PEG电纺纤维表面均匀光滑，纤维平均直径为776nm；通过FTIR-ATR分析，PHBV/PEG电纺纤维膜中既含有PHBV也含有PEG组分。

b. 当PEG的质量分数为20%时，PHBV/PEG电纺纤维膜表面接触角为81°，S为369.5%，WVRT为2 119.5 g/(m2·d)。

c. 当PEG的质量分数为20%时，PHBV/PEG 电纺纤维膜的拉伸强度为4.34 MPa，拉伸模量为167.4 MPa，断裂伸长率为48.8%。

[1] 邹科,龙云泽,吴佑实.静电纺丝制备纳米纤维的进展及应用[J]. 合成纤维工业，2007, 30 (3), 54-57.

Zou Ke, Long Yunze, Wu Youshi. Progress and application of electrospun nanofibers[J]. Chin Syn Fiber Ind, 2007, 30(3):54-57.

[2] Bhardwaj N,Kundu S C,Electrospinning:A fascinating fiber fabrication technique[J].Biotech Adv,2010,28(3):325-347.

[3] Sill T J, Recum H A V.Electrospinning: Applications in drug delivery and tissue engineering[J]. Biomaterials,2008, 29 (13): 1 989-2 006.

[4] Bianco A, Calderone M, Cacciotti I.Electrospun PHBV/PEO co-solution blends: Microstructure, thermal and mechanical properties[J]. Mater Sci Eng,2013, 33 (3):1 067-1 077.

[5] Eke G, Kuzmina A M, Goreva A V, et al.In vitro and transdermal penetration of PHBV micro/nanoparticles[J]. J Mater Sci Mater Med,2014, 25 (6):1 471-1 481.

[6] Masood F,Chen P,Yasin T,et al.Encapsulation of ellipticine in poly-(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) based nanoparticles and its in vitro application[J]. Mater Sci Eng C Mater Biologl Appl,2013, 33 (3):1 054-1 060.

[7] Sundaramurthi D, Krishnan U M,Sethuraman S. Biocompatibility of poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (PHBV) nanofibers for skin tissue engineering[J]. J Biomed Nanotech,2013, 9 (8): 1 383-1 392.

[8] Köse G T, Ber S, Korkusuz F,et al.Poly(3-hydroxybutyric acid-co-3-hydroxyvaleric acid) based tissue engineering matrices[J]. J Mater Sci: Mater Med,2003,14 (2):121-126.

[9] Meng Wan, Kim S Y, Yuan Jiang, et al. Electrospun PHBV/collagen composite nanofibrous scaffolds for tissue engineering[J]. J Biomater Sci Polym Edit,2007, 18 (1):81-94.

[10] Lai Weichi,Liau Wenbin,Lin Taitso.The effect of end groups of PEG on the crystallization behaviors of binary crystalline polymer blends PEG/PLLA[J].Polymer,2004,45(9):3 073-3 080.

[11] Li Wanju, Cooper Jr J A, Mauck R L,et al.Fabrication and characterization of six electrospun poly(α-hydroxy ester)-based fibrous scaffolds for tissue engineering applications[J]. Acta Biomater:2006, 2 (4): 377-385.

[12] Wang Shuai,Ma Piming,Wang Ruyin, et al. Mechanical, thermal and degradation properties of poly(d,l-lactide)/poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate)/poly(ethylene glycol) blend[J]. Polym Degrad Stab,2008, 93 (7):1 364-1 369.

[13] Ke Yu,Wu Gang,Wang Yingjun.PHBV/PAM scaffolds with local oriented structure through UV polymerization for tissue engineering[J].Biomed Res Int,2014(3):1 579-1 587.

[14] Fernandes J G, Correia D M, Botelho G, et al.PHB-PEO electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applications[J]. Polym Test,2014,34(4):64-71.

Preparation and characterization of structure and properties of electrospun PHBV/PEG fiber membrane

Xu Yongjing, Zou Liming, Lu Hongwei, Wei Yizhe, Chen Shuyun, Hua Jianbing

(StateKeyLaboratoryforModificationofChemicalFibersandPolymerMaterials,CollegeofMaterialScienceandEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai201620)

An electrospun poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hycroxyvalerate)/polyethylene glycol (PHBV/PEG) fiber membrane was prepared by blending PHBV and PEG in presence of chloroform/ethanol as the solvent via electrospinning process. The structure and properties of the electrospun PHBV/PEG fiber were characterized. The results showed that the electrospun PHBV/PET fiber membrane could be produced with smooth surface, fairly good water absorption property, permeability and mechanical properties as the concentration of PHBV/PEG solution was 0.1 mg/L; the fiber diameter was 776 nm, the surface contact angle 81°, the water absorption 369.5%, steam permeability 2 119.5 g/(m2·d), the tensile strength 4.34 MPa, the drawing modulus 167.4 MPa, the elongation at break 48.8% as the mass fraction of PEG was 20% in PHBV/PEG blend.

poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hycroxyvalerate); polyethylene glycol; electrospinning; blend modification

2016- 06-25； 修改稿收到日期：2016-10-12。

许永静(1987—)，女，博士研究生，主要从事组织工程支架的研究。E-mail：kittyxyj@163.com。

上海市科委项目(16DZ1204905)。

TQ342.8

A

1001- 0041(2016)06- 0001- 04

* 通讯联系人。E-mail：lmzou@dhu.edu.cn。