银-氧化锡复合材料中分散相含量的快速测定与全面表征

李 佳， 赖奕坚,b， 赵斌元

(上海交通大学 a. 材料科学与工程学院； b. 分析测试中心， 上海 200240)



银-氧化锡复合材料中分散相含量的快速测定与全面表征

李 佳a， 赖奕坚a,b， 赵斌元a

(上海交通大学 a. 材料科学与工程学院； b. 分析测试中心， 上海 200240)

为改进、补充现有表征方法，提出通过化学处理分离分散相单独表征的新手段。采用浓硝酸消解AgSnO2，对分离得到的SnO2称重，滤液使用ICP测定杂质含量，实现了AgSnO2含量的快速测定。测定结果显示，SnO2的含量为(11.2±0.3)%，相对标准偏差为1.18%，与标称含量一致，具有良好的准确性和稳定性。同时，采用XRD、SEM、TEM等方法表征了SnO2颗粒的微结构，并通过粒度分析测得SnO2尺寸为D0.5=1.151 μm，实现了对分散相SnO2的独立全面表征。该方法快速有效，对分散相的表征准确全面，为金属基复合材料中分散相的快速全面表征开拓了思路。

银氧化锡； 分散相； 化学分离

0 引 言

近年来，AgSnO2电接触材料因其具有优良使用性能，在交直流接触器等领域已经部分或全部取代了有毒的AgCdO材料[1-6]。提高AgSnO2触点材料使用性能的研究主要包括增加SnO2含量实现节银[7]，SnO2颗粒尺寸微小化和形貌可控化[8-10]，调节SnO2和Ag浸润性以改善分布[11-12]。

现有研究中，对分散相SnO2含量、尺寸和形貌的表征手段主要为通过碱熔法(GB/T 24268—2009)测定SnO2含量[13]，通过金相照片和SEM分析SnO2的形貌和分布[14]。其中碱熔法测定SnO2的主要路线为：硫硝混合酸分解—以铁作载体，加入氢氧化铵使锡与铁生成共沉淀与银基体分离—与过氧化钠熔融，热水浸取—用铝片将四价锡还原为二价锡，以淀粉作指示剂，用碘酸钾标准溶液滴定至溶液出现浅蓝色为终点。目前的表征手段有以下缺点：① 含量测定路线太长，操作复杂，耗时长；② SnO2形貌分析只有截面信息，无法全面表征SnO2微观结构;③ SnO2尺度分析只能通过SEM目测观察，缺乏可靠性，而且纳米级SnO2表征因TEM块体制样困难而存在表征困难。

本文以AgSnO2触点材料为对象，考察利用化学溶解分离分散相SnO2，通过称重法和ICP测定SnO2含量，实现含量的快速测定。同时对分散相进行分析，与常规方法进行比较，分离SnO2后进行TEM、粒度等分析，有效补充现有表征手段的不足。该分离分散相进行表征的方法，对其他金属基复合材料分散相的表征也提供新的表征思路。

1 实验部分

1.1 仪 器

扫描电子显微镜(Sirion 200，美国FEI公司)；透射电子显微镜(Tecnai 20 S-TWIN，美国FEI公司)；等离子发射光谱仪(iCAP 6000 Radial,THERMO公司)；X射线衍射仪(Ultima Ⅳ，日本)；金相显微镜(Observer D1m，德国)；离心机；电子天平(上海恒津厂)。

1.2 试 剂

S公司工业用AgSnO2触点材料一批；浓硝酸(优级纯，国药)；去离子水(MILIPORE，18.2 MΩ·cm)。

1.3 实验方法

(1) SnO2的快速分离富集和含量测定。分3组A、B、C各取3颗AgSnO2触点称重，分别置于50 mL烧杯中加入20 mL浓硝酸，处理30 min；向烧杯中加入30 mL去离子水稀释后，以1 000 r/min离心分离SnO2残渣10 min；滤液定容至100 mL，备用，将SnO2残渣在100℃烘箱内烘干2 h，备用。对滤液进行ICP测定杂质含量，对残渣称重测定SnO2含量。

(2) AgSnO2复合材料的微观表征。取AgSnO2触点金相制样，取10 mL环氧树脂将AgSnO2冷镶成直径为3 cm的金相样品，经180粒度和320粒度砂纸粗磨后，再用800粒度和1 200粒度砂纸细磨，用1 μm金刚石研磨膏研磨抛光，再用3%硝酸酒精溶液浸蚀3 s，洗尽吹干。观察金相照片和SEM照片，测定AgSnO2中SnO2形貌、大小和分布。

(3) SnO2分散相微结构的表征。取(1)中收集的残渣进行XRD、SEM、TEM和粒度分析，测定SnO2分散相形貌、大小和粒度分布。

2 实验结果

2.1 SnO2含量的快速测定

表1中，Ag含量采用下式计算得到：

表1 ICP和称重法测定AgSnO2材料中Ag含量

由表1可知，AgSnO2中SnO2含量(11.2±0.3)%，Ag含量(88.41±0.15)%，该结果与S公司提供的该产品的标称SnO2含量(11.2±0.3)%吻合。而且通过3组平行实验计算相对标准偏差为RSD=1.18%，表明该方法测定具有较好的稳定性。而该测试方法相比国标检测过程得到了大大的简化。

2.2 AgSnO2复合材料的微观表征

由图1可看到，SnO2分散相在Ag基体中分布比较弥散，没有明显的团聚现象。其形貌主要体现为独立的点状颗粒，但由于金相观察尺度限制，我们无法得到确切的颗粒尺寸和形貌。图1中SnO2的体积分数要远大于12%(SnO2质量分数)，这是因为SnO2的密度(6.38～6.58 g/cm3)远小于Ag的密度(10.49 g/cm3)。图2中SEM结果表明，SnO2分散相形貌表现为具有一定规则的多边形，SnO2尺寸差别较大，大约在0.10～2 μm。但受银基体影响，复合材料SEM只能在截面上分析SnO2，无法得到其三维透视结果。在SEM测试时可对样品进行EDS面扫描测试(见图3)来检测分散相的元素种类和分布情况，但本样品中由于SnO2颗粒尺寸大多<1 μm，即小于EDS面扫描取点的最小分辨尺寸，所以本样品EDS扫描结果中Ag和Sn界限不明显。

图1 AgSnO2复合材料金相图像

图2 AgSnO2复合材料SEM图像

图3 AgSnO2复合材料EDS图像

2.3 SnO2分散相微结构表征

图4XRD衍射结果中，AgSnO2复合材料中主要为Ag的特征衍射峰，SnO2的特征峰因SnO2含量相对较低，信号强度较弱，只能看到部分的特征峰，无法得到对应晶体结构。而分离分散相后残渣的XRD结果表现为完整的SnO2特征峰，并且与SnO2中Cassiterite,syn，空间结构为P42/mnm(136)相对应，表明分离分散相能够对SnO2的晶体结构进行更为准确的分析。

图4 SnO2残渣和AgSnO2复合材料XRD结果

SEM结果(见图5)中SnO2颗粒图像立体感强，形貌主要为不规则的球形，边界平滑无棱角，区别于复合材料块体SEM中截面表现的多边形形貌。现有的研究中，制备AgSnO2材料采用的SnO2有纳米微球、实心小球、棒状等多种形貌[15]，而且SnO2颗粒在热挤压过程中会发生变形[16]，分离后的SEM将更有利于对SnO2颗粒的多种形貌及变化进行表征。TEM结果(见图6)放大倍数更大，而且可针对其中的单个SnO2进行分析，进一步看到SnO2分散相的形貌为不规则球形，尺寸在200～1 000 nm。分离分散相TEM表征可观察到纳米级别尺寸形貌，对纳米尺度的分散相进行表征分析将特别适用。

图5 SnO2分散相SEM图像

图6 SnO2分散相TEM图像

SnO2分散相粒度分析结果(见图7)表明，SnO2颗粒的尺寸分布相对比较集中，呈正态分布在0.1～3.0 μm。粒度分析结果：D0.1=0.791 μm，D0.5=1.515 μm，D0.9=2.871 μm，与SEM和TEM观察结果吻合。但SEM或TEM得到的尺寸信息都是视野范围内颗粒的目测统计，粒度分析得到的结果会更加客观准确。

图7 SnO2分散相的粒度分析

3 实验讨论

3.1 分散相含量快速测定

化学分离分散相可以快速测定SnO2含量，具有良好的准确性和稳定性。该方法能大大提高测定效率，同时也适用于其他复合材料中的分散相含量测定。

3.2 分散相形貌全面表征

化学分离分散相可全面表征SnO2分散相微观结构。分离分散相后，XRD可以排除Ag基体影响，观察到完整的SnO2衍射峰，判断SnO2的晶粒结构。SEM表征可以得到SnO2颗粒的透视图像，形貌更加直观准确，而且分离得到的SnO2粉体可方便地进行TEM表征，获得更大放大倍数图像并对单个颗粒进行观察。结合AgSnO2复合材料传统的金相和SEM分析，可以对SnO2分散相的形貌全面表征。此外，传统表征通过金相和SEM对视野内颗粒进行尺寸统计会受制样和选区的影响。分离得到的SnO2可进行微米粒度分析，对尺寸进行统计分析，大大增加了尺寸分析的可靠性。

4 结 语

本研究采取HNO3化学处理AgSnO2材料分离分散相SnO2，通过对残渣称重和滤液ICP，测定SnO2含量约为(11.2±0.3)%。对复合材料及分离得到的分散相进行金相、XRD、SEM、TEM表征，测定SnO2颗粒的大小约为1.515 μm，形貌为不规则球形。通过化学分离分散相为快速测定和全面表征AgSnO2提供了新思路，该方法也可适用于其他复合材料分散相的表征。分散相化学分离表征的方法，将有助于通过更多分散相的信息，帮助研究分散相在复合材料中的功能。

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Fast Analysis and Comprehensive Characterization of Disperse in Silver Tin Oxide Composite

LIJiaa,LAIYi-jiana,b,ZHAOBin-yuana

(a. School of Material Science and Engineering； b. Instrumental Analysis Center,Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, China)

In the traditional method, to characterize the reinforcement SnO2particles in AgSnO2electrical contact material is mostly based on GB/T 24268-2009 and Optical Microscope (OM)、scanning electron microscope (SEM). The method was either difficult to conduct or incomplete of information. In this paper, contacts were dissolved with concentrated nitric acid, and reinforcement was collected. By weighing the reinforcement and ICP for impurities from filtrate, we obtained that silver content was (11.2±0.3)%, while the RSD was 1.18%. The proposed method was much easier and the results showed good stability. Meanwhile, reinforcement was characterized by SEM, TEM, XRD and grading analysis. A comprehensive description of the microstructure of SnO2was achieved and theD0.5of SnO2was 1.151 μm. It would be significant for characterization of reinforcement in other metal matrix composite as well.

silver-tin oxide; disperse; chemical separation

2015-08-06

李 佳(1991-)，男，湖北荆州人，硕士生，主要研究方向为银基复合材料的研究和表征分析。

Tel.：15216715856； E-mail：1991200913579@sjtu.edu.cn

赖奕坚(1980-)男，福建泉州人，工程师，从事仪器分析测试技术及环保与能源材料研究。

Tel.：18019723353； E-mail：laiyj@sjtu.edu.cn

O 6-3

A

1006-7167(2016)03-0028-04