异氰酸酯预聚体合成工艺的研究

张文瑾，王颖倩，苏 雨，岳智帅，廖有为 （中南林业科技大学，湖南长沙 410004）

探索研究

异氰酸酯预聚体合成工艺的研究

张文瑾，王颖倩，苏 雨，岳智帅，廖有为 （中南林业科技大学，湖南长沙 410004）

采用H12MDI和IPDI为异氰酸酯单体，聚四氢呋喃为聚醚多元醇，醋酸丁酯为溶剂，配制成异氰酸酯预聚体。讨论了反应原材料、反应温度以及溶剂含水量对反应过程和异氰酸酯预聚体性能的影响。分析了原材料配比与异氰酸酯基含量（—NCO%）和体系黏度的关系，最终确定了异氰酸酯预聚体的最佳合成工艺条件。

异氰酸酯预聚体；合成工艺；研究

0 引言

以聚氨酯树脂作为主要成膜物质，再配以颜料、溶剂、催化剂及其他辅助材料等配制的涂料，称为聚氨酯涂料［1］（简称PU涂料）。在PU涂料体系中［2-3］，—NCO/—OH型双组分聚氨酯涂料因具有耐水、耐老化、耐摩擦，以及涂膜外观光亮、丰满等优异性能而受到人们的青睐。它由以异氰酸酯和聚酯多元醇合成的含有—NCO基的预聚体A组分，以及含有—OH活性基团、交联剂等的B组分组成。而其中对涂料最终使用性能起着决定性作用的异氰酸酯预聚体越来越受到国内外科研人员的广泛关注。

异氰酸酯预聚体也称之为聚氨酯预聚体，是以多异氰酸酯和多元醇按一定比例反应而制得的可反应性半成品。由于多异氰酸酯和多元醇种类繁多，反应配比各异，故可制成各种规格的预聚体。异氰酸酯预聚体广泛地应用于聚氨酯胶黏剂、涂料、弹性体、泡沫和纤维等诸多领域。因此，预聚体技术在聚氨酯制品的研究和开发方面占有重要地位［4］。

影响预聚体合成反应的因素是多方面的，除了异氰酸酯和低聚物多元醇的性质（如羟值、酸值、含水量和金属离子含量等）外，合成工艺也是主要的影响因素之一［5-7］。下面对异氰酸酯预聚体的合成工艺条件以及影响因素展开研究与讨论。

1 试验部分

1.1 原材料

H12MDI（氢化苯基甲烷二异氰酸酯），工业品，德国拜耳；IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯），工业品，德国拜耳；聚四氢呋喃，工业品，德国拜耳；醋酸丁酯，工业品，德国拜耳；T-12催化剂，工业品，国药集团；二正丁胺，分析纯，国药集团；甲苯，分析纯，国药集团；95%酒精，分析纯，国药集团；氮气，分析纯，国药集团。

1.2 反应机理

异氰酸酯是一大类含有异氰酸酯基（—N=C=O）的有机化合物，由于异氰酸酯碳原子两边电负性很大的氮氧原子的叠加作用，使其具有很大的反应活性，几乎能与任何含有活泼氢的物质发生反应。本试验采用的聚四氢呋喃则是含有端羟基的聚醚多元醇，由于异氰酸酯基具有高度不饱和性，所以端羟基上的活泼氢很容易对其正碳离子进行进攻从而发生加成反应。又由于N=C键的键能小于C=O键的键能，所以加成反应通常发生在N和C原子之间，即反应时N=C双键打开，与端羟基上的活泼氢相连接，形成氨基。

合成反应方程式如下：

需要注意的是，该反应中容易发生下列副反应：

因此，对反应原材料的含水量以及反应条件必须进行严格的控制。

1.3 异氰酸酯预聚体的合成

（1） 反应物料配比

设计了10组不同原材料配比的试验，见表1。其中A11～A15是以H12MDI为异氰酸酯单体，调节其与聚四氢呋喃的投料比而进行的试验；A21～A25是以IPDI为异氰酸酯单体，调节其与聚四氢呋喃的投料比而进行的试验。10组试验的其他条件均相同。

表1 异氰酸酯预聚体各种原材料配比Table 1 The different raw materials ratio of isocyanate prepolymer

（2） 合成工艺

将所有反应原材料加入反应器中，开动搅拌使物料分散均匀，然后开始加热升温，控制反应温度在80℃左右，匀速搅拌，持续反应3 h后，检测反应器中物料的异氰酸酯基含量（—NCO%），每小时检测一次，当连续两次的检测结果差值在0.1范围内时，判定其已达到反应终点。

反应结束后，加入醋酸丁酯溶剂，继续匀速搅拌30 min，降温至40℃，出料，即得到异氰酸酯预聚体。

1.4 分析测试

（1） 异氰酸酯基含量（—NCO%）的测定。

以丙酮为溶剂，选择二正丁胺/甲苯法检测异氰酸酯基的含量，即利用过量的二正丁胺与含异氰酸酯基的样品进行加成反应，剩余的二正丁胺用标准盐酸溶液进行滴定。

（2） 异氰酸酯预聚体黏度的测定。

选择涂-4杯黏度计测定异氰酸酯预聚体的黏度。涂-4杯黏度计所测黏度为条件黏度，即在一定温度条件下，测量定量试样从规定直径的孔全部流出的时间，以s表示。将其换算成运动黏度（mm2/s）。

当t ＜ 23 s时，t = 0.154v+11。

当23 s≤t≤150 s时，t = 0.223v+6.0。

其中：t —流出时间，s；

v —运动黏度，mm2/s。

2 结果与讨论

2.1 反应原材料的确定

（1） 异氰酸酯单体

本试验初步确定4个异氰酸酯单体，它们分别为TDI（甲苯二异氰酸酯）、XDI（苯二亚甲基二异氰酸酯）、IPDI和H12MDI，并对其进行性能比较，如表2所示。

表2 4个异氰酸酯单体的性能比较Table 2 The performance comparison of four isocyanate monomers

由表2可见：TDI毒性较强，且与醇类反应剧烈，出于生产安全的考虑，予以排除；XDI虽性能优良，但与IPDI和H12MDI相比，价格较高而导致生产成本过大，从经济方面考虑，予以排除，因此，本试验选用的异氰酸酯单体为IPDI和H12MDI。

（2） 聚醚多元醇

根据反应原理和查阅文献得知，聚四氢呋喃是用来制备聚氨酯涂料的优异原材料，但其相对分子质量对反应制得的异氰酸酯预聚体中异氰酸酯基含量（—NCO%）有很大影响，进而影响聚氨酯涂料的性能。试验初步确定以下几种相对分子质量的聚四氢呋喃，并对其进行了性能比较，见表3。

表3 不同相对分子质量的聚四氢呋喃的性能比较Table 3 The performance comparison of polytetrahydrofuran with different molecular mass

由表3可见：常温下相对分子质量为650和1 000的聚四氢呋喃为固体，需加热熔融后才能与异氰酸酯单体充分反应，而且反应时的黏度较大，不利于反应热的导出和反应体系的均匀分散。因此，本试验选用相对分子质量为250的聚四氢呋喃。

2.2 反应条件的确定

（1） 溶剂含水量

反应体系中水的来源主要是溶剂中所含的水，而水对反应过程以及反应产物都有很大影响，其发生的副反应会影响物料比的计算，而且会使制得的异氰酸酯预聚体质量降低，从而影响后续生产的聚氨酯涂料的机械和化学性能，因此必须严格控制反应用溶剂的含水量。在其他条件相同的情况下，溶剂含水量对反应的影响如表4所示。

由表4可见：将溶剂含水量控制在500 mg/kg以下，对反应体系是最安全的选择，因此本试验所用溶剂的含水量均在500 mg/kg以下。

表4 溶剂含水量的影响Table 4 The influence of water content of solvent

（2） 氮气保护

由反应原理可知，多余的水会产生副反应，从而对反应产生两个副作用［8］：（1）与异氰酸酯基反应生成脲基，使预聚物的黏度增大；（2）以脲基为支化点进一步与异氰酸酯基反应，形成缩二脲支链或交联而使预聚物的稳定性下降甚至发生凝胶，导致预聚物的黏度增大，易产生气泡，流动性差，难以与扩链剂混合均匀，最终影响制品的力学性能。为避免副反应的发生，保证反应产物的质量，试验过程中必须严格控制含水量。为了避免空气中的水分进入反应体系，反应中必须全程充氮气保护。

（3） 反应温度

试验考察了同一反应体系在不同温度下达到理论预计异氰酸酯基含量（—NCO%）时所需时间以及控温后持续反应，反应体系中异氰酸酯基含量（—NCO%）的变化，结果见表5。

表5 反应温度的影响Table 5 The influence of reaction temperture

由表5可见：当反应温度＜80℃时，达到理论预计异氰酸酯基含量（—NCO%）需要较长时间，且控温后其变化不大；而当反应温度达到90℃时，达到理论预计异氰酸酯基含量（—NCO%）所需时间较短，但控温后其持续下降，这表明当反应温度为90℃时，异氰酸酯基已开始发生自聚。可见反应温度控制在80℃左右，可保证反应顺利进行。

2.3 测定方法的选择

异氰酸酯预聚体中异氰酸酯基含量（—NCO%）的测定方法主要分为化学滴定法与仪器分析法。化学滴定法测定过程中，影响其精确度的一个最主要因素就是溶剂。化学滴定法测定—NCO%最常用的是甲苯-二正丁胺滴定法。此方法由于甲苯与水不互溶，试验中需要加入大量的异丙醇作为增溶剂，导致溶剂用量大、污染环境，且成本高。吴让君等［9］对此方法进行了改进，采用丙酮溶解样品，但反应体系仍是“甲苯-二正丁胺”。

本研究采用丙酮作为溶剂，对反应产物进行异氰酸酯基含量（—NCO%）的测定。

2.4 检测数据及分析

（1） 原材料配比（质量比）与异氰酸酯基含量（—NCO%）和黏度的关系。

原材料配比与异氰酸酯基含量（—NCO%）和黏度的关系见表6。

表6 原材料配比与异氰酸酯基含量（—NCO%）和黏度的关系Table 6 The relationship among the ratio of raw materials，isocyanate group content and viscosity

由表6可见：在试验A11～A15中，以H12MDI为异氰酸酯单体，随着聚四氢呋喃投料比的增加，异氰酸酯基含量（—NCO%）减少，预聚体黏度增加。在试验A21～A25中，以IPDI为异氰酸酯单体，随着聚四氢呋喃投料比的增加，异氰酸酯基含量（—NCO%）减少，预聚体黏度增加。可见，无论以何种异氰酸酯单体为反应原材料，聚四氢呋喃的投料比均是预聚体中异氰酸酯基含量（—NCO%）和预聚体黏度的主要影响因素，而与异氰酸酯单体的选择无关。

（2） H12MDI、IPDI和黏度的关系。

将表6试验数据转换为图1。由图1可见：在异氰酸酯基含量（—NCO%）相同的情况下，由H12MDI得到的异氰酸酯预聚体的黏度较低，而由IPDI得到的异氰酸酯预聚体的黏度较高。这主要是由于，当异氰酸酯基含量（—NCO%）相同时，用H12MDI合成预聚体时，聚四氢呋喃的投料比要低于用IPDI合成预聚体时的聚四氢呋喃的投料比，而预聚体黏度主要是由聚四氢呋喃的投料比决定的。所以，在相同异氰酸酯基含量（—NCO%）的情况下，以H12MDI为原料得到的异氰酸酯预聚体的黏度相对较低。

图1 H12MDI预聚体和IPDI预聚体的黏度随—NCO%的变化情况Figure 1 The viscosity of H12MDI prepolymer and IPDI prepolymer with —NCO%

3 结语

经过试验分析，得到异氰酸酯预聚体的最佳合成工艺，即在氮气保护下，将H12MDI或IPDI与聚四氢呋喃加入到反应器中，并搅拌分散均匀，加入T-12催化剂，升温至80℃且持续反应3 h后，检测物料中异氰酸酯基含量（—NCO%），以确定反应终点，然后加入含水量＜500 mg/kg的醋酸丁酯溶剂，降温至40℃，出料，便得到符合要求的异氰酸酯预聚体。异氰酸酯预聚体的黏度主要由聚四氢呋喃的投料比决定，与异氰酸酯单体的种类无关。

由上述工艺制得的异氰酸酯预聚体弹性高、性能稳定，可用于双组分聚氨酯涂料、聚氨酯胶黏剂、聚氨酯弹性体等产品的生产，且制得的产品具有良好的化学和机械性能。

1 丛树枫，喻露如.聚氨酯涂料［M］.北京：化学工业出版社，2003：149-151.

2 蒋德强.国内双组分聚氨酯涂料的现状及发展［J］.涂料技术，1995（2）：9-15.

3 徐敏玉.双组分聚氨酯涂料的色泽和光泽［J］.上海涂料，2001（6）：46-47.

4 Gunter O. Polyurethane Handbook［M］. NewYork：Hanser Publishers，1985.

5 马想生，陈小庆，裴国龙，等.影响TDI-TMP加成反应的因素［A］.中国聚氨酯工业协会第九次年会论文集［C］，1998.

6 刘棋.影响预聚体质量因素的探讨［A］.第六次聚氨酯泡沫塑料生产、科研技术交流会论文集［C］，1999.

7 李伟.预聚体法合成聚氨酯弹性体常见问题分析［J］.辽宁化工，2007，36（1）：40-42.

8 詹中贤，朱长春.影响热塑性聚氨酯弹性体力学性能的因素［J］.聚氨酯工业，2005，20（1）：17-20.

9 吴让君，闫福安.水性聚氨酯预聚体中异氰酸酯基团的容量测定［J］.中国涂料，2006，21（1）：33-34.

Study on the Synthetic Technology of Isocyanate Prepolymer

Zhang Wenjin，Wang Yingqian，Su Yu，Yue Zhishuai，Liao Youwei
（Central South University of Forestry and Technology，Changsha Hunan，410004，China）

An isocyanate prepolymer was prepared by using the H12MDI and IPDI as isocyanate monomers，polytetrahydrofuran as polyether polyol and butyl acetate as solvent. The influences of reaction raw materials，reaction temperature and water content of solvent on the reaction process and properties of isocyanate prepolymer were discussed. The relationship among the ratio of raw materials，isocyanate group content and system viscosity was analyzed，and finally the optimum synthetic conditions of isocyanate prepolymer were determined.

isocyanate prepolymer；synthetic technology；study

TQ 630.7

A

1009-1696（2016）05-0001-05

2016-03-25

张文瑾（1996—），女，中南林业科技大学高分子材料与工程专业，本科在读。

廖有为（1972—），男，博士后，教授级高级工程师，硕士生导师，主要从事水性涂料及其树脂、石墨烯改性等研究工作。