去除苹果上残留农药噻菌灵的清洗方法研究

陈 思，赵 明，任 莉，孟志远，沙小玲，韩 卉，顾浩天，陈小军

(扬州大学园艺与植物保护学院，江苏 扬州 225009)



去除苹果上残留农药噻菌灵的清洗方法研究

陈 思，赵 明，任 莉，孟志远，沙小玲，韩 卉，顾浩天，陈小军*

(扬州大学园艺与植物保护学院，江苏 扬州 225009)

本研究以苹果中残留噻菌灵为研究对象，根据中国家庭在苹果食用前的清洗习惯，选择6种不同清洗方式(清水冲洗、清水浸泡后再冲洗、食用盐溶液浸泡后再冲洗、食用醋溶液浸泡后再冲洗、食用碱溶液浸泡后再冲洗和果蔬清洗剂溶液浸泡后再冲洗)清洗苹果。研究表明，食用醋溶液浸泡后再冲洗对苹果残留噻菌灵的去除效果最好，去除率为19.88 %～88.88 %，加工因子为0.1112～0.8012。在苹果加工方式中，食用醋溶液浸泡后再冲洗、去皮对苹果残留噻菌灵去除率为91.61 %～98.77 %，加工因子为0.0123～0.0839。食用醋溶液浸泡后再冲洗、去皮、榨汁对苹果残留噻菌灵的去除率为95.31 %～99.19 %，加工因子为0.0081～0.0469。此研究为评估不同的清洗、加工方式对苹果中残留农药的去除效果，对食品风险性评估具有重要指导意义。

苹果；噻菌灵；清洗方法；去除率；加工因子

目前，人们关注更多的是初级农产品中的残留农药，而忽视残留农药在农产品加工过程中变化。在加工过程中涉及清洗、高温、腌制、浓缩等，这些加工方式可能改变农药的残留动态，从而产生对健康有潜在影响的降解物。如清洗、发酵等加工方式会降低农产品中的农药残留水平，但是晾干、干燥等加工方法却会提高农产品中的农药残留水平，以及由于加工过程中的温度和微生物的影响，一些农药会发生降解等，使农产品中农药毒性提高或降低[1-5]。最终食用的食品大部分都是经过加工的农产品。所以，在关注初级农产品农药残留的同时，更要重视加工过程中农药残留的动态变化。

苹果是世界性果品，相当多的国家都将其列为主要消费果品而大力推荐[6]。噻菌灵是一种苯并咪唑类农药，是高效、低毒、内吸性的广谱杀菌剂，是果品生产、贮藏及保鲜过程中最重要的杀菌剂，对果品的多种病虫害防治具有重要作用，在无公害水果生产中也被重点推荐使用，具有使水果原有风味不受影响、持效期长、不易诱发病原菌抗药性等优点[7-8]。噻菌灵在农业生产中的大量使用，其农药残留必然会给消费者带来潜在的危险。本研究以苹果中残留噻菌灵为对象，根据中国家庭在苹果食用前的清洗和加工方式去除苹果上的残留噻菌灵，此研究为评估不同的清洗、加工方式对苹果中残留农药的去除效果，为选择科学合理的清洗方式去除农产品中的残留，保证食品安全等提供重要的指导作用。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

L-2000型高效液相色谱仪：日本Hitachi公司；BS210S型电子天平：德国Sartorius公司；SB-1000型旋转蒸发器：日本Eyela公司；THZ-82A型振荡机：江苏富华仪器有限公司。

噻菌灵标准品(w=98.5 %)：德国Dr. Ehrenstorfer GmbH公司；42 %噻菌灵悬浮液：江苏百灵农化有限公司；恒冠镇江白醋、海藻碘食用盐、小苏打、果蔬清洗剂：市售；乙腈(色谱纯)：美国Tedia公司；无水硫酸钠(A.R)、氯化钠(A.R)：国药集团化学试剂有限公司；N-丙基乙二胺、C18填料：迪马科技有限公司；试验用蒸馏水经0.22 μm的微孔滤膜过滤后使用。

1.2 苹果中噻菌灵的添加回收率

分别称取5.0 g苹果于匀浆杯中，再加入30 mL乙腈，在匀浆器上高速匀浆3 min，在捣碎的各处理中分别加入噻菌灵标准溶液，使各样品中噻菌灵的浓度分别为5.00、1.00和0.20 mg/kg。同时设置空白对照，每处理重复3次。在上述各处理中分别加入1.5 g氯化钠和6 g无水硫酸镁，涡旋振荡2 min，过滤，氮气吹干至5 mL，取2 mL到盛有150 mg无水硫酸镁，25 mg N-丙基乙二胺和25 mg C18填料的离心管中，4000 r/min离心5 min后，取上清液0.8 mL，加入0.2 mL水后混匀，0.22 μm有机相滤膜过滤处理，待HPLC检测分析。优化后噻菌灵的HPLC检测条件为[9-10]：C18色谱柱(250 mm ×4.6 mm，5 μm)；柱温：25 ℃；进样量：10 μl；流动相：乙腈∶水=80∶20(V/V)；检测波长：288 nm；流速：1.0 mL/min。

1.3 不同清洗方式对苹果中残留噻菌灵去除效果

1.3.1 清水冲洗对苹果中残留噻菌灵的去除效果 选取组织紧密、手感充实、无破损、无霉变、无虫蛀的新鲜苹果，并经HPLC法检测后未被噻菌灵污染。将15 %噻菌灵悬浮剂用水稀释成质量浓度为100 mg/L的溶液，选取苹果若干，浸泡在上述配制好10L溶液中，充分浸泡，捞出晾干，待用。将苹果置于筛中流水冲洗5 min，并转动筛子以确保冲洗均匀，室温下自然晾干。从洗涤完的样品中取样，提取、净化和HPLC检测分析苹果中噻菌灵残留量，计算去除率和加工因子，每处理重复3次。研究结果采用SPSS统计软件对数据进行方差分析，采用邓肯多重比较进行差异性分析，去除率及加工因子的计算公式如下。

去除率(%)=

1.3.2 不同溶液浸泡后再冲洗对苹果中残留噻菌灵去除效果 选取苹果若干，在4 L不同溶液(清水、0.1 %食用盐溶液、0.1 %食用醋溶液、0.1 %食用碱溶液、0.1 %果蔬清洗剂溶液)中浸泡5、10、15、30、45、60 min后，取出分别经清水冲洗2 min，均匀冲洗后晾干待用，每处理重复3次。取样、提取、净化、HPLC检测分析苹果中噻菌灵残留量，分别计算去除率和加工因子。

1.4 去皮对苹果中残留噻菌灵的去除效果

食用醋溶液浸泡、冲洗后的苹果再经去皮处理，从去皮后的样品中取样，提取、净化和HPLC检测苹果果肉中残留噻菌灵量，计算去除率和加工因子。

1.5 榨汁对苹果中残留噻菌灵的去除效果

食用醋溶液浸泡、冲洗后的苹果再经去皮、榨汁处理，从榨汁后的样品中取样，提取、净化和HPLC检测苹果果汁中残留噻菌灵量，计算去除率和加工因子。

2 结果与分析

2.1 苹果中噻菌灵的添加回收率

当苹果中噻菌灵的添加浓度分别为5.0、1.0和0.2 mg/kg时，平均回收率分别为92.39 %、85.82 %和82.95 %，变异系数为3.02 %～4.28 %(表1)。结果表明，样本中噻菌灵的添加回收率和变异系数在允许范围内，符合农药残留分析的要求。

表1 苹果中噻菌灵的添加回收率

注：表中回收率为3次重复的平均值。

Note：The recoveries were the average of three replicates.

表2 清水冲洗对苹果中残留噻菌灵的去除效果

注：残留量为3次重复的平均值。

Note：Residues concentration was the average of three replicates.

2.2 不同清洗方式对苹果中残留噻菌灵的去除效果

2.2.1 清水冲洗对苹果中残留噻菌灵的去除效果 处理苹果经冲洗5 min后，去除率为33.01 %，加工因子为0.6699(表2)。

2.2.2 清水浸泡后再冲洗对苹果中残留噻菌灵的去除效果 清水浸泡不同时间后再冲洗2 min比清水冲洗5 min去除效果好，对苹果中残留噻菌灵的去除效果显著提高，去除率为22.02 %～82.10 %，加工因子为0.179～0.7798(图1)。浸泡30 min后，随着浸泡时间的延长，清水浸泡后再冲洗2 min对苹果中残留噻菌灵的去除效果差异不显著。

2.2.3 食用盐溶液浸泡后再冲洗对苹果中残留噻菌灵的去除效果 食用盐溶液浸泡再冲洗对苹果中噻菌灵的去除率为15.57 %～72.17 %，加工因子为0.2783～0.8443(图2)。

2.2.4 食用醋溶液浸泡后再冲洗对苹果中残留噻菌灵的去除效果 食用醋溶液浸泡后再冲洗对苹果中残留噻菌灵的去除率为19.88 %～88.88 %，加工因子为0.1112～0.8012(图3)。浸泡30 min后，随着浸泡时间的延长，0.1 %食用醋溶液浸泡后清洗2 min对苹果中残留噻菌灵的去除效果无显著差异。

残留量为3次重复的平均数，数据采用邓肯多重比较分析，数字上不同的小写字母为5 %差异显著，不同的大写字母为1 %差异显著Residues concentration was the average of three replicates. All data were analyzed by Duncan multiple comparison. Different lowercase letters after the number was 5 % significant difference. Different capital letters after the number was 1 % significant difference. Notes of figures 2-7 were the same to figure 1图1 清水浸泡后再冲洗对苹果中残留噻菌灵的去除效果Fig.1 Removal efficiency of residue triabendazole on the apples soaked in tap water followed by cleaning with running tap water

2.2.5 食用碱溶液浸泡后再冲洗对苹果中残留噻菌灵的去除效果 食用碱小苏打溶液浸泡后再冲洗对苹果中残留噻菌灵的去除率为15.46 %～66.10 %，加工因子为0.3290～0.8454(图4)。

2.2.6 果蔬清洗剂溶液浸泡后再冲洗对苹果中残留噻菌灵的去除效果 果蔬清洗剂溶液浸泡后再冲洗对苹果残留噻菌灵的去除率为24.76 %～56.97 %，加工因子为0.4303～0.7524(图5)。

图2 食用盐溶液浸泡后再冲洗对苹果中残留噻菌灵的去除效果Fig.2 Removal efficiency of residue triabendazole on the apples soaked in the salt solution followed by cleaning with running tap water

图3 食用醋溶液浸泡后再冲洗对苹果中残留噻菌灵的去除效果Fig.3 Removal efficiency of residue triabendazole on the apples soaked in the edible vinegar solutions followed by cleaning with running tap water

图4 食用碱溶液浸泡后再冲洗对苹果中残留噻菌灵的去除效果Fig.4 Removal efficiency of residue triabendazole on the apples soaked in the sodium bicarbonate solution followed by cleaning with running tap water

图5 果蔬清洗剂浸泡后再冲洗对苹果中残留噻菌灵的去除效果Fig.5 Removal efficiency of residue triabendazole on the apples soaked in the different concentrations of fruit and vegetable cleaning solution followed by cleaning with running tap water

2.3 食用醋溶液浸泡后再冲洗、去皮对苹果中噻菌灵的去除效果

食用醋溶液浸泡不同时间后再去皮，对苹果残留中噻菌灵的去除率为91.61 %～98.77 %，加工因子为0.0123～0.0839，随着浸泡时间的延长，食用醋溶液浸泡后再冲洗、去皮对苹果中残留噻菌灵的去除效果差异不显著(图6)。

图6 食用醋溶液浸泡再冲洗、去皮对苹果中残留噻菌灵的去除效果Fig.6 Removal efficiency of residue triabendazole on the apples soaked in the edible vinegar solutions followed by cleaning with running tap water for different times and then through peeled processing

图7 食用醋溶液浸泡后冲洗再去皮、榨汁对苹果中残留噻菌灵的去除效果Fig.7 Removal efficiency of residue triabendazole on the apples soaked in the edible vinegar solutions followed by cleaning with running tap water for different times and then through peeled, fresh juice processing

图8 不同清洗方式对苹果中残留噻菌灵去除效果Fig.8 Removal efficiency of residue triabendazole on the apples soaked in different solutions for different times

2.4 食用醋溶液浸泡后冲洗再去皮、榨汁对苹果中噻菌灵的去除效果

食用醋溶液浸泡不同时间后去皮、榨汁，对苹果中噻菌灵的去除效果显著，去除率为95.31 %～99.19 %，加工因子为0.0081～0.0469；随着浸泡时间的延长，食用醋溶液浸泡后冲洗再去皮、榨汁对苹果中残留噻菌灵的去除效果差异不显著(图7)。

不同清洗方式中，食用醋溶液浸泡后再冲洗对苹果中残留噻菌灵的去除效果最佳，不同溶液浸泡30 min后，随着浸泡时间的延长去除效果没有显著差异。噻菌灵在水体中随着碱性的增加，溶解度逐渐降低，所以本实验中食用醋溶液浸泡后冲洗去除效果最好是符合理论实际的。本研究所选择的6种清洗方式，符合生活实际情况，去皮和榨汁也是人们生活中食用苹果的不同加工方式，研究表明去皮对苹果中残留农药噻菌灵有很好的去除效果，这可能是因为噻菌灵大部分附着在苹果表面，因此，去皮能够有效的降低苹果上的噻菌灵残留水平；而食用醋溶液浸泡冲洗后去皮再榨汁，前面步骤已经有效地降低了苹果中噻菌灵的残留水平，并且大量的农药残留进入果渣中，所以榨汁对苹果中残留农药噻菌灵有明显的去除效果，但由于噻菌灵有一定的内吸性，部分农药残留进入果汁中，导致榨汁处理并不能达到绝对的去除效果。此研究将为选择科学合理的清洗方式去除农产品表面上残留农药具有重要的理论指导意义。

清洗是农产品加工链中的最初步骤，不论是在家庭制作过程还是工厂化生产过程中都是去除食品中农药残留简单有效的手段。在本研究中，选择清水冲洗、水浸泡后再冲洗、食用醋溶液浸泡后冲洗、食用盐溶液浸泡后冲洗、食用碱溶液浸泡后冲洗和果蔬清洗剂浸泡后再冲洗共6种清洗方式清洗苹果上残留农药。在选择方式上主要根据家庭在苹果食用前的清洗习惯和日常家庭厨房中所常备的物品而选择的，符合生活实际情况。清洗操作方式降低农产品上农药残留水平的大小与与农药的理化性质有关，如农药的辛醇/水分配系数(Kow值)、溶解度等；另外与清洗液的理化性质有关，如清洗液的温度、pH值等[11-16]。在清洗过程中，农药的理化性质对降低农产品中农药残留水平有着重要的影响。其中农药的辛醇/水分配系数(Kow值)决定了农药进入农产品表面蜡质层的量，农药的Kow值越高越容易进入农产品表面的蜡质层，清洗时不易被清洗液溶解，故很难降低这些农药在农产品上的残留。

3 结 论

研究表明在所选择的6种清洗方式中，食用醋溶液浸泡后再冲洗对苹果残留噻菌灵的去除效果最好，去除率为19.88 %～88.88 %，加工因子为0.1112～0.8012；在苹果加工方式中，食用醋溶液浸泡后再冲洗、去皮对苹果残留噻菌灵去除率为91.61 %～98.77 %，加工因子为0.0123～0.0839；食用醋溶液浸泡后再冲洗、去皮、榨汁对苹果残留噻菌灵的去除率为95.31 %～99.19 %，加工因子为0.0081～0.0469。

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(责任编辑 李 洁)

Cleaning Methods for Reducing Triabendazole Residues on Apples

CHEN Si, ZHAO Ming, REN Li, MENG Zhi-yuan, SHA Xiao-ling, HAN Hui, GU Hao-tian, CHEN Xiao-jun*

(School of Horticulture and Plant Protection, Yangzhou University, Jiangsu Yangzhou 225009, China)

In this study, pesticide residues triabendazole on the apples were cleaned with different techniques following vegetable cleaning habits, namely cleaning including rinsing with running water, cleaning after soaking in water, edible vinegar, edible salt, sodium bicarbonate solution or fruit and vegetable cleaning solution. It indicated that soaking the apples in edible vingar solutions followed by rinsing with running tap water could effectively remove the triabendazole residues on the apples and removal rates were 19.88 %-88.88 % and processing factor were 0.1112-0.8012. Removal rates were 91.61 %-98.77 % and processing factor were 0.0123-0.0839 when the apples were soaked in the edible vingar solutions for different times and then through peeled processing. Removal rates were 95.31 %-99.19 % and processing factor were 0.0081-0.0469 when the apples were soaked in the edible vingar solutions for different times and then through peeled, fresh juice processing. Our research provided the inherent relationship between pesticide residues and cleaning approaches, also the important theoretical basis for risk assessments of food.

Apples; Triabendazole; Cleaning methods; Removal efficiency; Processing factor

1001-4829(2016)07-1628-05

10.16213/j.cnki.scjas.2016.07.023

2015-06-08

扬州市重点研发计划项目(YZ2015029)；扬州市社会发展科技攻关计划(2012110)

陈 思(1992-)，女，从事农药残留研究,*为通讯作者：陈小军(1980-)，男，博士，副教授，主要从事农药残留与环境毒理学研究，E-mail: cxj@yzu.edu.cn。

S481.8

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