石灰石在二氧化碳与空气混合气氛下的分解动力学

曹 静，乔秀臣，柳成亮，张经世

（1.华东理工大学资源与环境工程学院，上海200237；2.山西国峰煤电有限责任公司）

石灰石在二氧化碳与空气混合气氛下的分解动力学

曹 静1，乔秀臣1，柳成亮2，张经世2

（1.华东理工大学资源与环境工程学院，上海200237；2.山西国峰煤电有限责任公司）

采用热重-差式扫描量热分析（TG-DSC），分别在空气气氛和81%空气-19%二氧化碳混合气氛下，对4种不同品质的石灰石进行热分解特性研究。结果表明，在空气气氛中，石灰石分解遵循相边界一维反应模型，即G（α）=α；在81%空气-19%二氧化碳气氛中，石灰石分解遵循随机成核和随后生长模型，即G（α）=-ln（1-α）。在81%空气-19%二氧化碳气氛中，较高的二氧化碳分压延迟了碳酸钙的分解，使得石灰石分解的开始温度比空气气氛中高200℃左右，分解活化能约为空气气氛的3倍，且粒径大到一定程度后活化能变小。碳酸镁的存在可以促进碳酸钙的分解。在81%空气-19%二氧化碳气氛下，适宜的石灰石粒度为小于0.105mm，适宜的分解控制温度为890℃。

石灰石；动力学；二氧化碳；碳酸镁；热重分析

循环流化床（CFB）锅炉，由于具有煤种适应性广、污染物排放少等优点，在中国得到了快速发展［1-2］。与传统煤燃烧技术相比，CFB燃烧可以实现炉内直接脱硫［3-4］，即干法脱硫。CFB锅炉炉内干法脱硫常用的脱硫剂为石灰石，高温下石灰石分解形成多孔CaO，与SO2反应形成CaSO4，从而达到脱硫效果［5-8］。影响石灰石脱硫的因素有石灰石种类、石灰石分解程度、反应温度和气氛等，其中石灰石分解程度是影响石灰石用量和脱硫效果的重要参数，也是石灰石脱硫研究的热点之一。很多文献对石灰石分解提出了不同看法，汪瑞俊等［9］采用热重分析仪在氮气气氛下利用双外推法研究了平均粒径为34μm石灰石的分解过程，指出石灰石分解遵循随机成核和随后生长模型；张保生等［10］采用热分析仪在空气气氛中采用基于无模式法的新方法研究了平均粒径为80μm石灰石的分解过程，指出石灰石分解遵循相界面反应控制的收缩圆柱体模型；Xu等［11］采用热重分析仪在固定升温速率和空气气氛下研究了不同粒径石灰石的分解规律，发现石灰石粒径越小分解速率越快，粒径在81～350μm之间的反应遵循Reaction Order机理模型；李辉等［12］采用热重分析仪在升温速率为5～20℃/min范围内在CO2和N2混合气氛下研究了石灰石的分解规律，采用改进的双外推法，发现高CO2浓度下石灰石分解遵循随机成核与随后生长模型。

上述学者虽然对石灰石热分解动力学做了大量研究，但由于受石灰石种类、粒径以及操作条件的影响，迄今未对石灰石分解过程形成统一的认识，而且对石灰石在空气-CO2混合气氛下的分解动力学关注较少，从而无法对实际CFB锅炉炉内干法脱硫过程中石灰石的分解状况提供有效的指导。笔者采用热重分析法，通过分析反应气氛、石灰石品质、石灰石粒径以及升温速率等对石灰石分解的影响，考察了石灰石在10、20、30、40℃/min升温速率下的TG-DSC曲线，研究了石灰石的分解过程，根据Kissinger法和Doyle法求解出两种气氛下（空气气氛和81%空气-19%二氧化碳混合气氛）不同粒径不同品质石灰石分解的反应动力学参数，推导出其可能的分解反应机理及反应动力学方程，拟为CFB锅炉炉内干法脱硫提供基础数据。

1 实验部分

1.1 原料和仪器

原料：根据石灰石中Ca、Mg、Si组分的不同选取具有代表性的4种石灰石，分别将其制成4个粒度等级，即：＜0.105mm、0.105～0.200mm、0.200～0.900mm、0.900～2.000mm。利用X射线荧光光谱仪测得4种石灰石主要化学组成见表1。XRD测试结果显示，石灰石1矿物为方解石，石灰石2矿物为方解石和石英，石灰石3矿物为方解石、石英和白云石，石灰石4矿物为方解石、石英和白云石。

表1 4种石灰石主要化学组成

仪器：德国耐驰STA449 F3型TG-DSC同步热分析仪；德国Nabertherm N7/H型马弗炉；梅特勒-托利多AL204型电子天平；老松（新乡）LS-300型筛分机；思创精实FYD型台式电动压片机；美国Thermo scientific ARLADVANT’X型X射线荧光光谱仪；日本Rigaku D/max 2550V型X射线衍射仪。

1.2 实验方法

对于不同粒径不同品质的石灰石样品，分别称取约10mg放入氧化铝坩埚内，以不同的升温速率（10、20、30、40℃/min）在TG-DSC热分析仪上从室温加热到1 100℃。分解气氛分别为空气气氛和

空气-CO2混合气氛（V空气/VCO2=81∶19），CO2体积根据CFB锅炉烟气组分选定［13-14］。

2 结果与讨论

2.1 石灰石分解实验

改变石灰石的粒径与品质，研究相应石灰石的分解过程。为了更好地反映实际脱硫过程中石灰石的分解过程，实验分别在空气气氛和81%空气-19% CO2混合气氛中对石灰石的分解过程进行研究。TG-DSC实验气体流速为100mL/min，升温速率为10℃/min，温度区间为室温～1 100℃。最大质量损失率即质量损失速率最大值为DTG曲线峰顶点对应值。实验结果见表2。

表2 不同粒径不同品质石灰石在不同气氛下的分解数据

表2数据显示，在空气气氛中，对于同种石灰石，粒径越小到达最大质量损失率对应的温度越低，分解结束温度越低，耗时越少，分解完成也越快；对于相同粒径、不同品质的石灰石，其分解过程较为接近，均是一步完成，分解速率也较为相似。在81%空气-19%CO2混合气氛中，对于同种石灰石，粒径对石灰石分解的影响与空气气氛相似，粒径越小分解耗时越短，分解越快；对于相同粒径不同品质的石灰石，石灰石1和石灰石2分解过程较为接近但石灰石2分解稍快一些，石灰石3和石灰石4分解过程均分为两步，MgCO3先分解CaCO3后分解，石灰石4分解稍快一些。

通过分析表2的结果可以发现，随着分解气氛中CO2分压的不同，CaCO3呈现不同的分解历程。在CO2分压较高的情况下，石灰石的分解会被延迟；对于MgCO3含量较高的石灰石，MgCO3的分解和CaCO3的分解分步完成，虽然整体分解过程会延后，但是CaCO3的分解速率则得以加快。这是因为，MgCO3在相对低的温度下首先分解释放 CO2，能够在石灰石颗粒中形成孔隙，利于在较高温度下CaCO3分解形成的气体扩散，从而加快石灰石的分解［15］，而且MgCO3含量越高，其加快石灰石分解的作用越明显。实验结果也表明，石灰石中杂质SiO2对石灰石分解的影响，无论在空气气氛还是在CO2分压较高的情况下均不明显。

由于在空气气氛中石灰石的品质对石灰石分解的影响不明显，而在CO2分压较高的情况下MgO含量高可以促进CaCO3的分解速率，所以研究烟气脱硫过程中石灰石的分解过程，将实验条件选择为空气或氮气气氛是需要更正的。由此可以推断，在CFB锅炉实际的脱硫过程中石灰石的分解过程也被推迟，石灰石需要在更高的温度下分解，然而一旦开始反应其分解速率则比空气气氛中要快［16-17］。

2.2 石灰石分解动力学参数测定

根据Arrhenius公式：

将其带入基本动力学方程的积分或微分形式：

可以得到：

利用整体优化的Kissinger法求活化能E：

式中：k为反应速率常数；A为指前因子，s-1；E为活化能，kJ/mol；α为反应转化率；β为升温速率，℃/min；T为反应温度，℃；f（α）、G（α）分别为机理函数的微、积分形式；Tp为最大质量损失率对应的温度，℃。

Kissinger方法是微分法最具代表性的方法之一，是利用在不同加热速率下所测得的多条热分析曲线来进行动力学分析的方法，故称之为多重速率扫描法。它避开了反应机理函数而可以直接求得E值，同时可以避免使用复杂的计算方法同时求出E、A等动力学参数，并且在计算E、A值时不需要知道反应机理因而更为简便，也减少了计算动力学参数时的误差，可获得较可靠的活化能值，同时也避免了动力学补偿效应对结果的影响。

利用Kissinger法，分别在空气气氛中和81%空气-19%CO2气氛中，针对不同品质、不同粒径的石灰石，在不同升温速率β下测试其分解过程，由ln（β/Tp2）对1/T作图，根据直线斜率和截距可分别求得石灰石分解活化能E和指前因子A（见表3）。

2.3 石灰石分解机理函数

根据动力学方程的积分形式：

Doyle近似式为：

分别用 16种机理函数（表 4）［11，18］，根据 Doyle近似式对石灰石分解进行动力学分析求得E和A值，与用Kissinger法求得的值（表3）进行对比，从而 确定石灰石分解的机理函数。

表4 16种常见机理函数

将α带入16种机理函数，根据活化能E值和线性相关系数可以得出，在空气气氛中，石灰石的分解遵循相边界一维反应模型，即P1规律，反应机理函数为G（α）=α；在81%空气-19%CO2气氛中，石灰石的分解过程遵循随机成核和随后生长模型，即A1规律（n=1），反应机理函数为G（α）=-ln（1-α）。

在空气气氛中，石灰石分解起始温度为600℃左右，分解所需活化能约为180 kJ/mol，分解主要遵循相边界一维反应模型，因此分解首先发生在石灰石颗粒表面并逐步向内部推进。在81%空气-19% CO2气氛中，石灰石分解起始温度为800℃左右，分解所需活化能约为550 kJ/mol，分解遵循随机成核与随后生长模型（n=1）。因此分解反应最初仅在某些局限的点上发生，随后这些相邻近的分解产物聚集成一个新物相核，核周围的分子继续在核上发生界面反应，旧物相不断消失、新物相不断生长，直至固体分解完成。

两种气氛中，石灰石分解所需活化能和反应机理函数均不同。与空气气氛相比，81%空气-19%CO2气氛中石灰石分解需要更高的活化能，反应需要在更高的温度下进行。由于反应过程中成核所需要的活化能大于核增长所需要的活化能，故分解反应一旦开始发生，81%空气-19%CO2气氛中石灰石就会快速分解。

对于不同粒径的石灰石，其反应所需活化能不同。在81%空气-19%CO2气氛中，当石灰石粒径＜0.9mm时其活化能相差不大，当石灰石粒径为0.9～2.0mm时其分解所需活化能反而变小。这是因为，当石灰石粒径大到一定程度时，其粉末缺陷增多，更易于成核［19］，故所需活化能变小。

对于不同品质的石灰石，其反应所需活化能也不同。相比于石灰石1与石灰石2，石灰石3与石灰石4分解起始温度较低，所需活化能较小，这说明MgCO3的存在有利于石灰石的分解。

CFB锅炉炉内干法脱硫过程中，影响石灰石脱硫效果的因素主要有床温、石灰石分解程度、石灰石粒径和石灰石用量等［20］。研究结果表明，在81%空气-19%CO2气氛中，床温和石灰石粒径对石灰石分解程度的影响显著，在实际操控过程中比较适宜的石灰石粒径为小于0.105mm，床温控制在890℃左右。

3 结论

1）在空气气氛下，石灰石品质对石灰石分解反应的影响不显著；在空气与CO2混合气氛下，石灰石分解会被推迟，反应活化能更大，分解需要在更高的温度下才可进行，但是石灰石的分解速率则会加快；MgCO3对CaCO3的分解有促进作用，其含量越高促进作用越明显。

2）在81%空气-19%CO2气氛中，石灰石的粒径大到一定程度其活化能反而变小。

3）在空气气氛下，石灰石分解遵循相边界一维反应模型；在81%空气-19%CO2气氛中，石灰石分解遵循随机成核与随后生长模型。

4）在实际脱硫操控过程中，比较适宜的石灰石粒径为小于0.105mm，床温控制在890℃左右。

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联系方式：xiuchenqiao@ecust.edu.cn

A study on kineticsof lim estone decom position in air and CO2atmospheres

Cao Jing1，Qiao Xiuchen1，Liu Chengliang2，Zhang Jingshi2
（1.SchoolofResourceand EnvironmentalEngineering，EastChina University of Scienceand Technology，Shanghai200237，China；2.ShanxiGuofeng Coaland Electricity Limited Liability Company）

The decomposition kinetics of4 different limestones in air and 81%air-19%CO2atmosphere have been investigated respectively.Results showed that the decomposition of limestones in air followed one-dimensionalphase boundary reactionmodel G（α）=α.While in 81%air-19%CO2atmosphere，the kineticmodel of decomposition was nucleation and growth model G(α)=-ln(1-α).Under a higher CO2partial pressure，the decomposition of limestone was delayed which led to the increase of initial decomposition temperature by 200℃and the increase ofactivation energy by three times.Furthermore，when the particle sizewasbig enough，the activation energywillgetsmaller.The presence ofMgCO3accelerated the decomposition of CaCO3.The appropriate particle size for the decomposition of limestone in 81%air-19%CO2atmosphere was less than 0.105mm，with the optimum temperatureof890℃.

limestone；kinetics；carbon dioxide；magnesium carbonate；thermogravimetric analysis

TQ132.3

A

1006-4990（2016）12-0032-05

2016-06-24

曹静（1991— ），女，硕士生。

乔秀臣