含氟丙烯酸酯压敏胶的制备及其在惰性材料粘接上的应用

王 宇，李卫东，白永平，2

（1.无锡海特新材料研究院有限公司，江苏 无锡 214100；2.哈尔滨工业大学，化工化学学院，黑龙江 哈尔滨 150001）

含氟丙烯酸酯压敏胶的制备及其在惰性材料粘接上的应用

王 宇1，李卫东1，白永平1，2

（1.无锡海特新材料研究院有限公司，江苏 无锡 214100；2.哈尔滨工业大学，化工化学学院，黑龙江 哈尔滨 150001）

以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸十二氟庚酯为聚合单体，特殊的环氧树脂为交联剂合成含氟丙烯酸酯压敏胶。利用FT-IR、TG和接触角测试仪表征其结构和性能，并测试其对PP、HDPE、LDPE和PTFE 5种材料的粘接强度。结果表明，随着含氟单体含量的提高，压敏胶的粘接强度、耐热性、耐水性均有大幅度提高。

压敏胶；丙烯酸十二氟庚酯；湿润；表面能

随着科技的发展，众多领域对压敏胶尤其是丙烯酸酯压敏胶提出新的挑战[1～4]。惰性材料非极性高、表面能低、润湿性差，一般胶粘剂对PE、PP，特别是PTFE等惰性材料粘接效果欠佳[5，6]。对于惰性材料的粘接，目前主要是通过对材料表面进行预处理，引入羟基等官能团，提高胶粘剂和材料表面的反应程度，进而增强其结合强度。但是预处理的方法需要特定的设备，费用较高，并且处理后会对材料表面造成破坏[7，8]。因此，用于惰性材料粘接的特种压敏胶受到了越来越广泛地关注。

含氟丙烯酸酯压敏胶是一种新型特种胶粘剂。氟原子有较大电负性和较小的原子半径，C—F键长较短，所以含氟材料拥有较低的表面能，含氟单体作为一种重要的低表面能单体[9]，所合成的含氟聚合物是一类重要的低表面能物质，将含氟基团通过无规共聚或接枝共聚的方法引入到丙烯酸树脂中，可以降低胶粘剂的表面能，增强对材料表面润湿的效果，以提高粘接强度。同时，因C—F键能较大，胶粘剂的耐热性也会有一定的提高[10]。含氟聚合物耐候性、防腐蚀性、耐污性、耐热性、耐化学品性、疏水疏油性十分优异，因此，含氟丙烯酸酯压敏胶的研究开发前景十分广阔。目前国外的3M公司，Dupont公司，德国的Bayer公司，瑞士的CibaGeigy公司，日本的旭硝子、大金公司均进行了相关产品的研发。国产含氟胶粘剂有F-2、F-3、NF等牌号。我国产品的种类和质量都与国外有较大差距。所以，含氟丙烯酸酯压敏胶粘剂的研发具有很好的科研价值和经济效益。

本课题通过加入含氟单体与丙烯酸酯单体进行共聚，合成出交联型和非交联型丙烯酸酯压敏胶，氟原子的引入，降低丙烯酸酯胶粘剂的表面能，提高对惰性材料的粘接性能、自身的耐热性及力学性能，而且确定了含氟单体较为合适的加入量。

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器

丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸（AA）、过氧化二苯甲酰（BPO）、乙酸乙酯，上海晶纯生化科技股份有限公司；丙烯酸十二氟庚酯（DHFA），哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司；环氧固化剂，上海山富；聚酯薄膜，无锡中易薄膜有限公司；PP、HDPE、LDPE、PTFE，扬州三维化学材料有限公司。

初粘性测试仪，CZY-6S，济南兰光；持粘性测试仪，CZY-G，济南兰光；微机控制电子万能拉伸试验机，CMT4204，美特斯工业；旋转流变仪，MCR302，奥地利安东帕；红外光谱仪，Nicolet iS5，美国尼高力；示差扫描量热仪，209 F3，德国耐驰；热失重分析仪，209 F3，德国耐驰；接触角测试仪，Oca 20，德国Dataphysics。

1.2 压敏胶制备方法

将BA、MMA、AA和不同比例的DHFA（0%，5%，10%，5%，20%）加入到250 mL的四口烧瓶中，通氮气10 min，将烧瓶中空气置换完全，开动搅拌桨，在水浴中加热至90 ℃，滴加单体质量0.15%的BPO的乙酸乙酯溶液，滴加时间2～3 h，保温2 h，再加入其余的引发剂溶液，滴加时间2 h，保持反应温度1 h，停止搅拌，逐渐降温至完全冷却后，取出烧瓶中的粘性溶液。

用含有环氧固化剂的乙酸乙酯将胶液稀释成固含量为30%的含氟丙烯酸酯压敏胶，用线棒将其涂布在155 μm的电晕后的BOPET薄膜上，烘干后进行表征与测试。

1.3 表征和性能测试

FT-IR红外测试：将丙烯酸酯胶液均匀地涂布在KBr压片上，用红外灯照射，待溶剂完全挥发，进行红外扫描测试；

TGA测试：取5 mg左右的实验样品，用TGA测试仪测试，升温速度为10 K/min，升温范围为室温～600 ℃；

接触角：滴加去离子水和乙二醇2种液体，测试其在胶粘剂表面摊开后的接触角，计算表面能；

初粘性：根据GB/T 4582—2002，采用滚球斜坡停止实验法进行测试，用钢球的编号代表初粘性的大小；

持粘性：根据GB/T 4851—1998,采用悬挂法进行测试，以胶带完全脱离实验板的时间衡量持久力的大小；

180°剥 离 强 度 ： 根 据 GB/T 2972—1998，在拉力试验机上测试。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR

图1为各含氟压敏胶的FT-IR测试图。2 950-1cm和2 870-1cm为甲基和亚甲基的振动吸收峰，吸收峰面积较大，主要是由于甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯都均含有甲基和大量的亚甲基，C=O的伸缩振动峰出现在1 730 cm-1，该峰吸收尖锐，强度较大。1 450 cm-1处和1 380 cm-1是甲基的对称和不对称伸缩振动吸收峰，1 160 cm-1为C—O—C的特征吸收峰。C—F键的振动吸收峰出现在1 000～1 300 cm-1，但是众多吸收峰也出现在该范围，容易造成峰的叠加，从红外图上可以看出峰的叠加导致1 160 cm-1的吸收峰变宽。在指纹区内，889 cm-1为—CF3的伸缩振动特征吸收峰，610 cm-1为—CF2—的变形振动吸收峰。而且随着含氟量的增加，2处（指—CF3和—CF2—）的吸收峰强度增加。

图1 含氟压敏胶的FT-IR测试图Fig.1 FT-IR spectra of fluorianted PSAs

2.2 TGA

C—F键键能为485 kJ/mol，远高于其他键能，所以含氟聚合物的耐热性高于普通的聚合物。与普通胶粘剂相比，含氟胶粘剂耐热性有一定的提高。表1为各含氟压敏胶的热失重情况及对应温度。从表1可以看到，当含氟单体质量分数由0%增加到20%，压敏胶相同损失量所对应的温度提高约10 ℃左右，残碳率也有相应增加。这主要归因于C-F键键能较大，在较高温度才会发生分解，导致耐热性有所提高。

2.3 含氟单体含量对粘接性能的影响

2.3.1 初粘性

表1 含氟压敏胶的热失重及对应温度Tab.1 Corresponding temperatures for specific thermal weight loss of fluorinated PSAs

图2为含氟单体对压敏胶初粘性的影响。初粘性主要由压敏胶的界面性质所决定，胶粘剂中粘性单体对于初粘性的影响较大，由于丙烯酸丁酯和丙烯酸十二氟庚酯结构相似，都具有较长的侧链，对于高分子具有相似的内增塑性作用，而丙烯酸十二氟庚酯又具有润湿作用。随着含氟量的增加，压敏胶的界面润湿性能提高，粘附力增大。

图2 含氟单体含量对压敏胶初粘性的影响Fig.2 Effect of cotent of fluorianted monomer on tackiness of PSAs

图3 压敏胶对各种材料持粘性情况Fig.3 Holding power of flourianted PSAs on different materials （a.SUS；b.PE；c.PP；d.PFTE）

2.3.2 持粘性

图3为压敏胶对各种材料的持粘性。随着含氟量的增加，胶粘剂对于被粘材料的湿润性提高。为了更好地评估含氟单体对持粘性的作用，采用未交联的压敏胶进行持粘性测试。从图3可以看出，对于放置20 min的样品，随着含氟单体用量的增加，在没有加入交联剂前提下，PP持粘性由280 min增加到400 min，LDPE的持粘性由40 min提高到近100 min，HDPE的持粘性由30 min提高到75 min左右，PTFE的持粘性由30 s提高到15 min。但是随着氟含量的增加，持粘性变化趋势逐渐变小，这主要是因为含氟原子处于原子的外侧，当含氟原子数量达到一定的数值，分子外侧的含氟原子已经饱和，此时润湿效果随含氟原子的继续增加，其变化不再很大，持粘性趋于平缓。而由于PTFE的表面能极低，润湿效果是关键因素，因此其变化情况较为明显。

2.3.3 剥离强度

图4为压敏胶对各种材料的剥离强度。从图4可以看出，随着含氟量的增加，压敏胶对各种材料的粘接性能都有所提高。对于放置20 min的样品，PP的剥离强度由8 N/25 mm提高到20 N/mm，HDPE的剥离强度由3.5 N/25 mm提高到14 N/mm，LDPE的 剥离强度由6 N/25mm提高到11.4 N/mm，PFTE的剥离强度由1.2 N/25mm提高到9.98 N/mm。随着放置时间的增加，压敏胶对于基板能进一步的湿润，使其粘接强度也相应有所提高。

2.4 含氟单体含量对表面能的影响

从图5可以看出，当DHFA的质量分数为0%，压敏胶表面与水的接触角为87°；当DHFA的质量分数为20%，压敏胶与水的接触角为106.04°，在测接触角时，有明显的拒水性和拒溶剂性。由于含氟单体的加入，压敏胶的表面能降低，由38 mN/m减小到29 N/m。因此，加入含氟单体是减小胶粘剂表面能有效的方法。

图4 压敏胶对各种材料180°剥离情况Fig.4 180opeeling strength of PSAs on different materials （a.SUS；b.PE；c.PP；d.PFTE）

图5 DHFA含量对水的接触角和表面能影响Fig.5 Effects of DHFA content on contact angle and surface energy of water

3 结论

以BA、MMA和DHFA为聚合单体合成含氟量不同的丙烯酸酯压敏胶。通过红外分析，DHFA参与到共聚反应；通过TG测试分析，含氟单体可以提高压敏胶的耐热性；通过粘接强度测试，含氟单体对于胶带的初粘性、持粘性和180°剥离强度均有不同程度的提高。随着含氟单体含量的增加，胶粘剂表面对于水的接触角由87°增加到106°。含氟单体对于表面能相对较大的材料的持粘性影响较大，对于表面能相对较小的材料的剥离强度影响较大。

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Preparation of fluorine-containing acrylic pressure-sensitive adhesives and their application in adhesion to inert materials

WANG Yu1, LI Wei-dong1, BAI Yong-ping1,2
(1.Wuxi HIT New Materials Research Institute Co., Ltd., Wuxi, Jiangsu 214100, China; 2.College of Chemistry and Chemical Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)

The crosslinked fluorine-containing acrylic PSAs were synthesized with BA, MMA, AA and dodecafluorodecanyl acrylate as the monomers and the special epoxy resin as the crosslinking agent. The FT-IR, TG and contact angles measurements were used to characterize the structure and properties of the PSAs. And their adhesion to PP, HDPE, LDPE and PTFE was tested, respectively. The results show that with increasing the content of fluorinated monomer, the adhesion strength, heat resistance and water resistance of PSAs have a great improvement.

PSA; dodecafluorodecanyl acrylate;wettability; surface energy

TQ 436+.3

A

1001-5922（2016）12-0031-05

2016-08-31

王宇（1991-），男，在读博士。研究方向：功能氟硅材料，氟硅特种胶粘剂及高性能涂层。

E-mail：wangyu0527@hit.edu.cn。

李卫东（1972-），男，博士，副研究员，研究方向：功能高分子材料。E-mail：liweidong@gic.ac.cn。