水性丙烯酸酯电磁屏蔽压敏胶的制备及其性能研究

岳利培，李卫东，白永平

（1.无锡海特新材料研究院有限公司，江苏 无锡 214100；2.哈尔滨工业大学，化工与化学学院，黑龙江 哈尔滨 150001）

水性丙烯酸酯电磁屏蔽压敏胶的制备及其性能研究

岳利培1，2，李卫东1，白永平1，2

（1.无锡海特新材料研究院有限公司，江苏 无锡 214100；2.哈尔滨工业大学，化工与化学学院，黑龙江 哈尔滨 150001）

采用改性Hummers法制备氧化石墨烯并对其进行红外（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）分析。采用甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）对氧化石墨烯（GO）进行化学改性，红外谱图表明GMA完全与GO发生了化学键合反应。以GMA改性GO为核制备了低成本水性丙烯酸酯压敏胶，对压敏胶进行了差示扫描量热（DSC）分析、SEM、表面电阻率表征，结果表明成功制备了核壳双层丙烯酸酯压敏胶，当GO质量分数达到0.03%时，压敏胶表面电阻率达到1×106Ω，能够满足电磁屏蔽要求。

氧化石墨烯；甲基丙烯酸缩水甘油酯；表面电阻率；电磁屏蔽

随着电子工业的飞速发展，特别是消费性电子产品功能的多样化、小型化，使得电子产品中的干扰源与敏感元器件距离靠得很近，缩短了干扰路径，并且电子设备工作频率的提高使得辐射量增加，这些都增加了电磁干扰发生的几率。在电子设备中通常需用到具有一定导电性能的胶、胶带等对电磁干扰进行屏蔽。目前常用的具有电磁屏蔽效应的胶粘剂通常都要添加大量的导电填料，如炭黑、金属填料铅、镍、银、金属氧化物氧化铝等，这些填料的加入会大大提高胶粘剂的制造成本，并且无机导电填料在胶粘剂中很难均一稳定存在[1～4]。

将石墨烯作为功能性填料加入胶粘剂中可以大大提高胶粘剂的导电效率，但是石墨烯片层结构在有机胶粘剂中只能物理分散，不能通过化学键的方式与胶粘剂聚合物连接，其分散均匀性与使用稳定性存在较大问题。边缘和表层被氧化过的氧化石墨烯带有羧基、羟基、醚键等含氧官能团，这些官能团与胶粘剂聚合物基体发生化学反应，以化学键的方式将石墨烯结构引入胶粘剂主体结构中，以获得性能优异且均匀稳定的改性产物[5～8]。目前已有石墨烯改性水性聚氨酯/丙烯酸酯复合材料制备的报道出现，但是其研究主要集中在材料热稳定性及机械性能方面，对于电磁屏蔽方面的研究报道还未出现。

水性丙烯酸酯胶粘剂具有环境友好、粘接力高、对多种基材表面均能形成良好粘接、成本低廉等优点，在越来越多的领域呈现出卓越的使用价值[9～1 1]。

本文主要以甲基丙烯酸缩水甘油酯改性氧化石墨烯小分子为核，制备水性丙烯酸酯压敏胶，压敏胶外层壳结构发挥粘接作用，内部核结构发挥电磁屏蔽效应，可以成功将丙烯酸酯压敏胶的表面电阻率降低至1×106Ω。

1 实验部分

1.1 主要原材料

石墨微片，厦门凯纳石墨技术有限公司；甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、四丁基溴化铵、对苯二酚、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯，阿拉丁；阴离子乳化剂CO-436，法国罗地亚集团；非离子乳化剂A09，上海忠诚精细化工有限公司。

1.2 氧化石墨烯制备

采用改进Hummers法[1 2]制备氧化石墨烯（GO）；称取适量石墨微片于三口烧瓶中，在冰浴条件下，缓慢加入浓硫酸、硝酸钠并机械搅15 min，同时缓慢加入高锰酸钾，反应温度不高于5 ℃，物料加完后常温反应2 h，在35 ℃恒温反应2 h，然后缓慢加入去离子水并控制温度为95～98 ℃，保持30 min后冷却，最后加入去离子水稀释，滴加质量分数30%的H2O2至液体由褐色变为黄色。静置12 h后，用质量分数5%盐酸及适当的去离子水离心洗涤至无SO2-，在鼓风干燥仪中加热分4散，得到金黄色GO微粉，样品收集待用。

1.3 基于丙烯酸缩水甘油酯改性GO

称取一定量的GO粉体置于三口烧瓶中，加入DMF溶剂溶解至0.5%质量分数，加热升温至110 ℃，通氮气并开通冷凝回流装置，加入质量分数0.3%的催化剂四丁基溴化铵，质量分数0.1%的阻聚剂对苯二酚，将GO质量10倍的GMA缓慢滴加入反应体系中，滴加时间2 h，滴完后反应3 h。冷却后减压抽真空除去溶剂及其余杂质，得到GMA改性GO。其反应原理如图1所示。

图1 GMA改性GO原理图Fig.1 Schematic of modification of GO with GMA

1.4 水性丙烯酸酯电磁屏蔽压敏胶的制备

预乳液的配制：向烧瓶中加入14 g去离子水，0.32 g阴离子乳化剂CO-436，0.64 g非离子乳化剂A09，0.1 g GMA，0.9 g丙烯酸羟乙酯，2 g甲基丙烯酸甲酯，37 g丙烯酸丁酯，搅拌30 min，搅拌速度600 r/min。

向四口烧瓶中加入15 g去离子水，0.08 g乳化剂CO-436，0.16 g乳化剂A09，开通冷凝回流装置，升温至80 ℃。将0.04 g过硫酸铵溶解于5 g去离子水中，一次性加入四口瓶中，升温至82 ℃。加入2.7 g预乳液，反应30 min。将0.2 g过硫酸铵溶解于26 g去离子水中，缓慢滴加，5 min后开始滴加剩余预乳液，滴加时间3 h，之后升温至85 ℃反应1 h。降温至50 ℃，加入0.15 g氨水，搅拌10 min后冷却出料。

1.5 性能测试

1）红外光谱分析

利用美国Perkin Elmer公司的傅立叶变换红外光谱仪Parogon 1000（FT-IR）对制备的GO、GMA改性GO产物的特征基团进行表征，分辨率为1 cm-1，扫描次数为16次。

2）X射线光电子能谱（XPS）分析

采用日本岛津集团Kratos Analytical Ltd的Axis Ultra型仪器进行。

3）差示扫描量热分析

利用德国Netzsch公司的差示扫描量热仪（DSC）200 F3测试样品的玻璃化转变温度（Tg），对合成产物进行分析。样品需进行充分干燥，在分析前升温至200 ℃消除热历史，升温速率为10 K/min，测试温度范围为-100～200 ℃，测试期间通氮气保护。

4）扫描电子显微镜表征

将GO样品、烘干后的水性丙烯酸酯压敏胶样品用导电胶粘接在测试台上，并进行10 min的喷金处理，采用美国FEI公司的扫描电子显微镜（SEM）Helios nanolab 600i进行测试，电镜的加速电压为20 000 V。

5）透射电镜

将GO微粉制备成0.5 mg/mL的水溶液，超声震荡1 h，将分散液滴加在铜网上，放置在白炽灯下1～2 h，除去水分，进行透射电镜检测。透射电镜仪器型号为JEOL JEM-100CX II，工作电压为100 kV。

6）表面电阻率

将水性丙烯酸酯压敏胶涂覆在非电晕PET膜上，放入烘箱中100 ℃干燥2 min，干胶厚度2 μm，采用苏州晶格电子有限公司的ST2258A型多功能数字式四探针测试仪对压敏胶进行测试。

2 结果与讨论

2.1 GO性能

图2为GO红外谱图，由图2可知氧化后的石墨表面极性基团明显增多，在3 411cm-1处出现-OH的缔合峰，在1 734 cm-1处出现C=O伸缩振动峰，在1 220 cm-1处出现C-OH的羟基伸缩振动峰，在1 057 cm-1处出现C-O-C的伸缩振动峰，在1 407 cm-1处有O-H的变形振动峰，表明石墨表面氧化后出现了大量的-OH、-COOH、-C-O-C等含氧基团。

图2 GO红外特征谱图Fig.2 Characteristic infrared spectrum of GO

图3为GO XPS谱图中C1s拟合结果，从图3中峰位置及其面积可以换算出C-C、C-O、C=O、C-O-C键分别对应的位置、面积、比例（如表1所示）。从表1可知，制备的GO中C元素含量约为63%，O元素含量约为37%。

图3 GO XPS谱图中C1s拟合结果Fig.3 C1s fitting results of GO in XPS spectra

表1 GO中含碳化学键的含量Tab.1 Content of carbon - containing chemical bonds in GO

图4为制备的GO透射电镜图，由图4可知制备的GO样品具有薄层结构，其边缘具有卷曲状或褶皱状的微型结构，表明产物层数很薄，在纳米级别。图5为GO扫描电镜图片，由图5可知制备的GO层数为1～3层，其横向直径约为1μm。

图4 GO透射电镜图Fig.4 TEM photographs of GO

图5 GO扫描电镜图Fig.5 SEM photograph of GO

2.2 GMA改性GO性能

图6为GMA改性GO红外谱图。由图6可知相比于GO，GMA改性后的GO在3 400 cm-1左右的OH缔合峰明显减弱，说明GO中的羧基参与了反应；相比于GMA，GMA改性GO在913 cm-1处的环氧基团伸缩振动峰消失，说明了GMA中的环氧基团和GO中的羧基完全反应。

图6 GMA改性GO红外谱图Fig.6 Infrared spectra of GMA-modified GO

2.3 GO改性水性丙烯酸酯压敏胶的性能

GO改性丙烯酸酯水性压敏胶的合成线路如图7所示。由图7可知最终合成的聚合物是以GO为核，丙烯酸酯聚合物为外围壳结构的空间网络结构。此结构将不亲水也不亲油的无机物GO通过化学键合的方式接入有机物丙烯酸酯聚合物分子链中。

图7 GO为核制备水性丙烯酸酯压敏胶合成线路图Fig.7 Preparation of water-based acrylatepressure-sensitive adhesive with GO cores

图8为GO改性水性丙烯酸酯压敏胶的DSC谱图。由图8可知，加入GO之后，形成的丙烯酸酯核壳结构压敏胶出现了2个Tg，且由于GO依靠化学键合的方式接入丙烯酸酯分子链中，丙烯酸酯聚合物的Tg向高温处移动。

图8 GO改性水性丙烯酸酯压敏胶DSC谱图Fig.8 DSC curve of water-based GO-modified acrylate pressure-sensitive adhesive

图9为GO改性丙烯酸酯核壳结构压敏胶的扫描电镜图。由图9可以观察到核壳双层结构，内部的核结构直径约1 μm，与图5中GO的横向结构尺寸基本一致。由于GO主体为二维平面结构，以其为核制备的核壳结构丙烯酸酯压敏胶无法形成完美的空间网络状的球形结构，而是侧面无法完全被丙烯酸酯聚合物包裹的扁球形结构，这样导致石墨烯核结构有一部分裸露，更能发挥其导电性能优异的优点。

图9 GO改性水性丙烯酸酯核壳结构SEM图Fig.9 SEM photograph of core-shell structure in wate r-based GO-modified acrylate pressure sensitive adhesive

表2给出了不同GO含量制备的水性丙烯酸酯压敏胶的导电性能。由表2可知，随着GO含量的增加，压敏胶的表面电阻率逐渐减小，当GO质量分数达到0.03%时，表面电阻率可以达到1×106Ω，能够满足电磁屏蔽的需求。当GO质量分数大于0.04%时，表面电阻率几乎不再变小，这是因为GO本身的表面电阻率没有石墨烯高，只有1×104～1×105Ω，继续增加GO含量对于提高胶粘剂的导电效率意义不大。仅在质量分数只有0.03%的情况下，压敏胶的表面电阻率已经下降了6个数量级，完全能够达到抗静电或电磁屏蔽的要求。另外，随着GO含量的增加，压敏胶的剥离强度逐渐降低，这是因为GO和丙烯酸酯聚合物在微观上为2相结构，而GO是无机物，对基材的粘接力会起到负面作用。

3 结论

采用改性Hummers法制备了GO，FT-IR、XPS、SEM、TEM结果表明合成的GO层数在1～3层，半径约1 μm。采用GMA对GO进行化学改性，红外结果表明GMA完全参与反应。以GMA改性GO为核制备水性丙烯酸酯核壳结构压敏胶，DSC、SEM结果表明压敏胶为非完美球形的双层核壳结构，当GO在压敏胶中质量分数达到0.03%时，其表面电阻率为1×106Ω，能够满足电磁屏蔽的需求。

表2 GO改性水性丙烯酸酯压敏胶的性能Tab.2 Performance of water-based GO-modified acrylate pressure-sensitive adhesive

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Synthesis of water-based acrylate pressure sensitive adhesive for electromagnetic shielding and its properties

YUE Li-pei1,2, LI Wei-dong1, BAI Yong-ping1,2
(1.Wuxi HIT New Materials Research Institute Co., Ltd., Wuxi, Jiangsu 214100, China; 2.College of Chemistry and Chemical Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)

In this article, graphene oxide (GO) was synthesized by the modified Hummers method, and it was characterized by FT-IR, XPS, SEM and TEM. The GO was modified with glycidyl methacrylate (GMA), and the FT-IR spectrum showed that GMA was reacted with GO completely. The GMA-modified GO was used as the core to synthetize the water-based acrylate pressure sensitive adhesive. The pressure sensitive adhesive was characterized by DSC, SEM and surface electric resistivity. The results showed that the acrylate pressure sensitive adhesive with core-shell structure was prepared successfully, and when the GO content was 0.03wt %, the surface electrical resistivity of the pressure sensitive adhesive was 1×106Ω, which can fully meet the requirement of electromagnetic shielding.

graphene oxide (GO); glycidyl methacrylate (GMA); surface electrical resistivity; electromagnetic shielding

TQ 436+.3

A

1001-5922（2016）12-0023-05

2016-08-31

岳利培（1987-），男，博士研究生，研究方向：高分子材料，特种胶粘剂。E-mail：yuelipei@yeah.net。

李卫东（1972-），男，副研究员，研究方向：功能高分子材料。E-mail：liweidong@gic.ac.cn。

白永平（1968-），男，博士，教授。E-mail：baifengbai@hit.edu.cn。