水环境重金属元素检测仪下位机设计

魏光华 史 云 赵学亮 王海波 赵行文

(中国地质调查局水文地质环境地质调查中心1，河北 保定 071051；地质环境监测技术重点实验室2，河北 保定 071051；湖南力合科技有限公司3，湖南 长沙 410205)



水环境重金属元素检测仪下位机设计

魏光华1,2史 云1,2赵学亮1,2王海波3赵行文3

(中国地质调查局水文地质环境地质调查中心1，河北 保定 071051；地质环境监测技术重点实验室2，河北 保定 071051；湖南力合科技有限公司3，湖南 长沙 410205)

基于电化学方法检测重金属元素时，重金属检测仪下位机需采集微弱电流信号，此时易受外界噪声干扰。对此，根据差分脉冲溶出伏安法中的电流衰减规律，提出一种新的电流采样方法，以有效滤除外界噪声。分析了系统下位机核心部件——恒电位仪和电流采集器，并对整个系统进行测试。测试结果表明，硬件电路运行良好，系统稳定可靠。对Zn、Pb两种元素进行浓度和峰值电流测量，得到溶出伏安曲线。测量结果证明了新电流采集方法的有效性和准确性。

差分脉冲伏安法 恒电位仪 电流采集器 重金属检测 电流采样 溶出伏安曲线 溶出峰电流 噪声

0 引言

近年来，环境问题，特别是由重金属引起的水污染问题，越来越引起人们的关注。重金属是指密度超过5 g/cm3的金属，除少部分重金属是人体必需以外，大部分重金属元素对人体有害。当水中的重金属浓度超过一定限度时，水将产生毒性，对人体和动植物的危害都很大[1]。检测重金属离子的方法有原子吸收光谱法、原子发射谱法、电感耦合等离子体质谱法、X射线荧光光谱法等，但这些方法的共同特点是仪器造价昂贵、过程复杂且操作困难。为加快研发速度、降低成本、提高检测下限，电化学方法的应用越来越广泛。本文基于差分脉冲溶出伏安法，设计了一套水质重金属检测仪，并通过电路测试和Zn、Pb溶液扫描试验验证了其性能。

1 重金属检测原理

对于重金属元素的检测，经典极谱法或伏安法的分析灵敏度约为5×10-8mol/L。为提高浓度的检测下限，20世纪50年代发明了脉冲法。该方法有效提高了检测电流的信噪比，随后出现了将伏安法和溶出技术相结合的分析技术，即溶出伏安法，其检测下限可达10-10mol/L[2]。本设计采用差分脉冲溶出伏安法，其过程包括沉积和溶出两个步骤。差分脉冲伏安法的扫描细节如图1所示[3]。

图1 扫描细节图

检测时，首先对工作电极施加一个恒定的负电压，使得检测液中的重金属元素沉积到工作电极上。该过程可通过搅拌提高富集效率。之后施加正向的扫描电压，当扫描电压位于金属的溶出电位附近时，将出现强烈的电流峰，而检测液中金属离子的浓度和溶出电流峰的大小成正比，据此可以算出检测液中金属离子的浓度。出峰电位则类似于光谱中的波长，用于判断金属的类型。

一般在每个周期中的前采样点和后采样点进行两次电流采样，分别记为i(t1)和i(t2)，并且记录差值δi=i(t2)-i(t1)，最后绘制出δi与扫描电压E的曲线图。

差分脉冲法的本质比较复杂。扩散层的差值电流δi在半波电势E1/2达到最大值[4]：

(1)

试验发现，如果仅在t1和t2两个时间点采集电流数据，则其必会引入噪声，故需多次采样来滤除噪声误差。例如为了获取i(t2)的数值，可以在t2、2t2、3t2、4t2、…、10t2处进行10次电流采样，而这些电流的数值i(t2)、i(2t2)、…、i(10t2)的关系也符合康泰尔关系，可以求出i(t2)、i(2t2)、…、i(10t2)的和；乘以特定系数，可算出t2时刻的电流值。利用求和的方式，滤除试验中的电化学噪声和外界环境各种干扰引起的噪声，效果明显。

2 硬件电路设计

2.1 硬件电路整体设计

重金属检测仪系统示意图如图2所示。

图2 重金属检测仪系统示意图

上位机采用AM335X核心处理器，通过工业领域常用的Modbus通信协议控制下位机工作。下位机开机后处于待命状态，待收到上位机命令后，控制恒电势仪产生特定电压信号，并将其传送至电解池，电解池溶液发生电化学反应。电流信号经电流采集器转换为电压信号，经滤波采样后被传至微控制器。微控制器将数据存放于扩展存储器FM25256中，待扫描过程结束后将数据上传至上位机。上位机经过数据处理，得出溶液中的重金属浓度，并将扫描图形显示在液晶屏上[5]。

2.2 恒电位仪及电流采集器的设计

恒电位仪电路用于恒定工作电极(WE)和参比电极(RE)之间的电位差。为了实现电位值的精确恒定，需使用高精度的运算放大器。

其原理是：当工作电极与参比电极的电压差值偏离设定数值时，通过负反馈调节辅助电极(CE)流过的电流，从而实现电压恒定。参比电极上的运算采用JFET输入型运放TL081，阻抗满足参比电极要求[6]。为满足大电流测量需要，有时需在对电极之前增加电流扩展电路，如推挽式互补三极管或大电流单位增益缓冲器(BUF634)。对电极采用AD705运放，其输出电流满足测试要求，能驱动大的容性负载。信号电压由16位的数模转换器MAX5541经运算放大器产生。

电流采集器(I-V转换电路)采用AD549作为前置放大器，其拥有极低的偏置电流，可以避免信号电流被淹没[7]。试验中使用低噪声同轴导线屏蔽外界干扰噪声。如要进一步屏蔽PCB板漏电流的影响，可以采用Guard结构。如果测量电流下降到pA级水平时，需要采用绝缘端子来直接连接输入端和PCB板[8]。转换后的信号经滤波后由16位模数转换器LTC2326进行采集。

电流测量最大值设定为100 μA，反馈电阻选择100 kΩ。特别要注意的是：富集过程中，由于搅拌对流的加速作用，电流值有时可达到mA级别。如采用100 kΩ反馈电阻，此时AD549输出电压将超出电源轨电压，只能处于非线性状态，故在富集过程中需将反馈电阻切换为100 Ω的小电阻。AD549转换得到的电压信号需再经RC一阶滤波电路处理。

3 性能检测

3.1 硬件电路性能测试

由于电路中存在数模转换和模数转换模块，在测试前需采用线性拟合法进行软件校准。为检验恒电位仪产生电压的稳定性，将电解池等效为一个阻抗网络[9]。等效电路如图3所示。

图3 等效电路图

在实测电路中，为尽可能地真实模拟电解池的特性，试验中取RS为100 Ω，RFW为不同电阻值，利用四位半万用表DY2106进行测量。设定电压分别为0.05 V、1.0 V、1.5 V和2 V时，恒电位仪输出电压如表1所示。

表1 恒电位仪输出电压

从表1可以看出，无论设定电压值怎样变化，实测电压值与设定电压数值基本一致，并没有因为RFW电阻改变而波动。

为测试I-V转换模块，用微弱信号发生器HB-521-C产生电流信号，并输入到电流采集器中；转换之后，得到电压数值。利用拟合得到的曲线进行校准，得到校准后的电流数值。通过分析绝对误差和相对误差来判断分析该模块的测量性能。电流转换器测试数据如表2所示。

表2 电流转换器测试数据

从表2中可以看出，绝对误差值的精度可以控制在0.1 μA附近，而相对误差可以控制在5‰附近。

3.2 试验测试

为验证整套仪器是否能正确测量不同重金属浓度，设计中采用了Zn和Pb两种元素对其进行测试。Zn元素浓度分别为20 μg/L、40 μg/L、80 μg/L和100 μg/L，Pb元素浓度分别为10 μg/L、20 μg/L、30 μg/L和40 μg/L。试验中，电解液和标样的比例为1∶5，取8 mL电解液、40 mL水样进行测试。对电极为铂电极，参比电极为甘汞232电极，工作电极为玻碳电极。

对于每个浓度的溶液进行平行测量6次，取其峰值电流平均值作线性拟合，得到的峰值电流线性拟合曲线如图4所示。

图4 峰值电流线性拟合曲线图

首先对工作电极进行镀汞膜，将三电极体系插入高浓度汞离子溶液中，设定富集电压为-1 300 mV，搅拌加速180 s后静置20 s，如工作电极表面出现一层浅灰色的薄膜，即汞膜，即证明镀汞膜成功。接着设定试验参数：富集电位为-1 300 mV、扫描开始电位为-1 300 mV、步进电压为2 mV、脉冲幅度为20 mV、脉冲周期为100 ms、脉冲宽度为50 mV。为避免富集过程中的干扰，试验中省去了沉积、静息过程，在每次测量前，通过搅拌对流恢复溶液体系。溶出伏安曲线如图5所示。

线性拟合得到Zn溶液和Pb溶液的线性拟合度分别为0.98和0.99，线性度较好，但是还有很大的提升空间，需要摸索电流采集方式，并且严格控制试验中各个条件，以提高重复性。图5中的溶出伏安曲线没有经过上位机后期的数据滤波和平滑处理，可以看出采用电流求和采样滤波的方式，将明显滤除外界干扰噪声，使曲线非常平滑。Zn元素和Pb元素的溶出电位约为-1.1 V和-0.5 V。该溶出电位和文献[10]中的记录非常吻合，从而验证了该方法的正确性。

图5 溶出伏安曲线

4 结束语

针对重金属检测仪器检测重金属元素时工作电极产生的微弱电流信号易受到外界电磁噪声干扰的问题，基于采集电流的康泰尔方程，提出了一种新的电流计算方法，并将其应用在具体的测试试验中。从溶出伏安曲线和峰值电流拟合直线可以看出，检测仪下位机采用新的采集方法确实可大幅度提高采集精度，为重金属检测试验中微弱电流信号的处理提供了新思路。

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[10]BARD A J,FaulKner LR.电化学方法原理和应用[M].北京:化学工业出版社,2008.

Design of the Lower Machine in Heavy Metal Detection System for Aqueous Environment

When heavy metal is detected based on electrochemical method,the lower machine of the detector needs to collect weak current signal,which is susceptible to interference of external noise.For this point,according to the attenuation law of current in differential pulse stripping voltammetry，a new current sampling method is applied to effectively filter out the external noise.The design of the core parts of the lower machine,the potentiostat and the current collector,are analyzed in detail,and the entire system is tested.The results show that the hardware circuit operates well and the system is stable and reliable.The concentration and peak current of Zn and Pb elements are measured,and the stripping voltammetry curves are acquired.It shows that the new current collecting method is effective and accurate.

Differential pulse voltammetry Potentiostat Current collector Heavy metal detection Current sampling Stripping voltammetry curves Stripping peak current Noise

国土资源部公益性行业科研专项基金资助项目(编号：201411083)。

魏光华(1987—)，男，2013年毕业于北京工业大学微电子专业，获硕士学位，助理工程师；主要从事重金属元素检测方向的研究。

TH86;TP216

A

10.16086/j.cnki.issn 1000-0380.201611020

修改稿收到日期：2016-04-14。