共沉淀法制备La2-xSrxCuO4及 LaSrCu1-yWyO4*

钟金莲，廖烈强，刘海东，钟地长，王科军，罗序中

(赣南师范大学 江西省有机药物化学重点实验室，江西 赣州 341000)



·功能材料化学·

共沉淀法制备La2-xSrxCuO4及 LaSrCu1-yWyO4*

钟金莲，廖烈强，刘海东，钟地长，王科军，罗序中†

(赣南师范大学 江西省有机药物化学重点实验室，江西 赣州 341000)

采用共沉淀法制备钙钛矿氧化物La2-xSrxCuO4及 LaSrCu1-yWyO4，通过X-射线衍射(XRD)、比表面测定仪(BET)等技术测试钙钛矿样品的晶体结构及比表面积.XRD测试结果表明，对于La2-xSrxCuO4类钙钛矿型氧化物，随着Sr掺杂量的增加，钙钛矿结构的物质杂峰会有所增多；此外，对于LaSrCu1-yWyO4而言，W掺杂量对钙钛矿氧化物的晶型结构的影响较小.比表面实验表明，无论是A位元素部分调整还是B位元素部分取代，La2-xSrxCuO4及LaSrCu1-yWyO4的比表面积都有明显的增加，但是当比例达到某一值后反而会有所下降.

类钙钛矿复合氧化物；共沉淀法；A位元素；B位元素

钙钛矿型复合氧化物因其独有的结构特点及性能使其被广泛地应用于固体燃料电池等领域，成为化学、物理和材料等领域的研究热点[1-3].该类化合物的组分通过部分替代可在很宽范围内发生变化, 形成诸如A1-xAy′BO3、AB1-xByO3和A1-xAx′B1-y-By′O3型等不同化合物.为了提高这类化合物的功能，科研工作者从制备方法、络合配体、各种掺杂、纳米结构、扩大比表面积等诸多领域[4-10]进行探索工作.其中，共沉淀法由于能够使得目标物质纯度较高、粒度可控、均匀性好、颗粒细微、具有较高的比表面积、易于实现颗粒分级的复合平均、且操作简单、成本较低等优点，被许多科研及材料生产者作为制备的首选方法；配体以柠檬酸、 EDTA、氨水、乳酸、脱氧核糖核酸等；掺杂贵金属以Pd、Au、Pt、Ag、Rh、Os等；调整B位过渡金属元素如Ni、Mn、Co、Fe等或掺杂稀土元素研究居多.而稀土、钨、钼往往是改善复合材料结构及有效提高其性能的不可缺少的活性元素之一，但用钨或钼进行修饰钙钛矿复合材料的研究鲜见报道.因此，本工作充分利用稀土、钨、钼元素所具有的独特的电子结构特性，在现有钙钛矿复合材料的基础上，拟通过修饰具有独特性能的钨或钼来改善、调整钙钛矿复合材料的结构，从而提高目标材料的功能，研究和挖掘钨、钼在新材料中的应用.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸镧，硝酸锶，醋酸铜，磷钨酸，草酸，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

T-114型电子天平，北京赛多利斯仪器系统有限公司；DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱，上海-恒科技有限公司；SX2-8-10型马弗炉，上海实验仪器厂；D8Focus型X射线衍射仪，Bruker 公司； SSA4300 型孔隙及比表面积分析仪，北京彼奥德公司.

1.2 复合氧化物的制备

1.2.1 La2-xSrxCuO4的制备

采用共沉淀法制备La2-xSrxCuO4：以硝酸镧[La (NO3)3·6H2O]，硝酸锶[Sr(NO3)3]，乙酸铜[Cu(CH3COO)2·H2O]为原料，按n(La)∶n (Sr) , n(Cu) 为(2-X)∶X ∶1的比例配制溶液(X=1.5,0.5,0.8,1.2)，以浓度0.5 mol/L的C2H2O4·6H2O溶液为沉淀剂滴加，再用氨水调节pH值控制在10.0左右.前驱物于室温下老化10 h， 110 ℃下烘干，最后在800 ℃下焙烧8 h既得所需复合氧化物.

1.2.2 LaSrCu1-yWyO4的制备

用共沉淀法制备LaSrCu1-yWyO4：分别以硝酸镧[La(NO3)3·6H2O〗，硝酸锶[Sr(NO3)3]，乙酸铜[Cu(CH3COO)2·H2O]，磷钨酸[H3PO4·12WO3·XH2O]为原料，按n (La)∶n (Sr) , n (Cu)∶n (W) 为1∶1 ∶(1-X)∶X的比例配制溶液(X=0.1,0.2,0.3,0.4)，以一定浓度的草酸[C2H2O4·6H2O]溶液(0.5 mol/L)为沉淀剂滴加，再用氨水调节pH值控制在10.0左右.前驱物室温下老化10 h，110 ℃烘干，最后在800 ℃下焙烧8 h既得所需复合氧化物.

1.3 复合氧化物的表征测定

取所制得的复合氧化物于研钵中研碎，置于预先处理好的玻璃载玻片上，将玻璃载玻片上的圆形孔填满，用玻璃片压平至与玻璃片呈水平，待测.样品的X-射线衍射测试采用Bruker D8 Focus 衍射仪，利用单色石墨CuKα作为辐射源(λ=1.541 8 Å)，管压40 KV，管流40 mA，发射/防散射狭缝DS/SS=1/6(deg.)，接收狭缝RSm=0.6 mm，扫描范围为3°～80°，样品测试温度为室温(～20 ℃).在北京彼奥德公司SSA4300型孔隙及比表面积分析仪上进行N2吸附-脱附实验，样品测试前在200 ℃脱气2 h, 按照BET方程计算目标物质的比表面积.

图1 La2-xSrxCuO4氧化物的XRD谱图(①：x=1,②： x=1.5, ③： x=0.5, ④： x=0.8, ⑤： x=1.2)

2 结果与讨论

2.1 XRD谱图分析

2.1.1 La2-xSrxCuO4钙钛矿复合氧化物样品的X射线衍射

实验所得到的同一系列5个La2-xSrxCuO4钙钛矿复合氧化物样品的XRD谱图如图1所示.由图可看出， 5个样品的XRD图谱有明显的不同，存在较大区别，说明取代元素比例对钙钛矿复合氧化物微观结构影响较大.

图1-①是LaSrCuO4的XRD谱图，可在2θ为30°～35°和40°～45°处看到明显的双峰结构，这是类钙钛矿晶型最重要的特征衍射峰，其三个主要的衍射峰(31.2°、33.5°、48.1°)对应的2θ位置与标准的类钙钛矿晶体吻合得很好，同时该图中未出现其它非钙钛矿的特征衍射峰，说明本文合成了纯净的LaSrCuO4类钙钛矿氧化物.

图1-②是La0.5Sr1.5CuO4的XRD谱图，在2θ为30°～35°和40°～45°处仍能看到明显的双峰结构，但是杂峰增多，在2θ为30°～35°除了有特征的双峰结构外，在2θ为31.1°处有一个峰值很高的单峰，且在2θ为40°～45°之间有较多的杂峰，说明La被Sr取代的比例太多导致其结构发生明显的变化，但其主体结构仍然保持了类钙钛矿型的晶体结构.

图1-③的La1.5Sr0.5CuO4的XRD谱图，在2θ为30°～35°和40°～45°处仍能看到明显的双峰结构，说明本文合成了较纯净的类钙钛矿氧化物.

图1-④的La1.2Sr0.8CuO4的XRD谱图，在2θ为30°～35°和40°～45°处仍能看到明显的双峰结构，说明本文合成了较纯净的类钙钛矿氧化物.

图1-⑤是La0.8Sr1.2CuO4的XRD谱图，在2θ为30°～35°和40°～45°处仍能看到明显的双峰结构，且在2θ为40°～45°之间有较多的杂峰，其峰值几单峰数相对La0.5Sr1.5CuO4的数量较低.

图2 不同Y值的类钙钛矿氧化物XRD谱图(①LaSrCuO4 ②LaSrCu0.9W0.1O4 ③LaSrCu0.8W0.2O4④LaSrCu0.7W0.3O4 ⑤LaSrCu0.6W0.4O4)

由图1的XRD结果可以看出，La2-xSrxCuO4系列复合氧化物中，在31°、33.5°、47.7°均出现了类钙钛矿石晶相结构的特征衍射峰，表明不同比例的Sr取代La均生成了类钙钛矿型结构的复合氧化物.

总之，对于La2-xSrxCuO4类钙钛矿型氧化物，当X为0.5时，可保证纯净的类钙钛矿微观结构；在X≥1.2时，杂质有所增多，类钙钛矿结构的比例在减少，说明Sr用量达到一定程度会对类钙钛矿结构的有一定的影响.因此就取代效果看，可以选择LaSrCuO4作为参考对象，对其B位元素进行取代对其结构及性能是否能够提高.

2.1.2 LaSrCu1-yWyO4的X射线衍射图对比分析

实验所得到的同一系列LaSrCu1-yWyO4钙钛矿样品的XRD谱图如图2所示，考察W掺杂量对LaSrCuO4结构及性能的影响.

从图2-②中可见，LaSrCu0.9W0.1O4其三个主要的衍射峰(31.8°、33.2°、48.1°)与LaSrCuO4所对应的2θ位置基本一致，出现了类钙钛矿的特征峰，说明掺钨并未对其类钙钛矿晶体构型产生太大影响.

从图2-③、 2- ④中可得，LaSrCu0.8W0.2O4与LaSrCu0.7W0.3O4其三个主要的衍射峰(31.5°，33.7°，47.8°)与LaSrCuO4所对应的2θ位置基本一致，说明其主要晶体结构还是以类钙钛矿晶体结构为主.

图2-⑤可以看到，LaSrCu0.6W0.4O4的XRD谱图与LaSrCu0.8W0.2O4的基本一致，仍能形成稳定的类钙钛矿型晶体.

综上所述，掺钨量不会对LaSrCuO4的晶型结构产生多大的影响.主要的原因是A2BO4型类钙钛矿氧化物的A位起到稳定晶体结构的作用，活性主要取决于B位元素，B位元素的改变一般不会影响晶体的结构.

2.2 复合氧化物的比表面分析

表1 样品的比表面积

实验所制备系列复合氧化物样品测得的比表面积如表1所示.由表1可看出，无论是A位元素部分调整还是B位元素部分取代比表面积都有明显的增加，但是当比例达到某一值后反而会有所下降.LaSrCuO4样品的比表面积为 78.6 m2/g，当A位元素调整时，比表面积有明显的增加，但当达到La1.5Sr0.5CuO4时，比表面积有所下降.当B位元素调整时，比表面积有明显的增加，但当达到LaSrCu0.6W0.4O4时，比表面积也有所下降.

3 结论

采用共沉淀法制备了类钙钛矿氧化物La2-xSrxCuO4及LaSrCu1-yWyO4的XRD结果表明，当X=0.5时制得的La1.5Sr0.5CuO4的，可在2θ角为30°～35°处看到明显的双峰结构，这是类钙钛矿晶型最重要的特征峰，其三个主要的衍射峰(31.6°，33.5°，47.4°)对应的2θ角位置与标准的类钙钛矿晶体特征峰位置吻合得很好，此外XRD谱图中未出现其它非钙钛矿的特征衍射峰，说明本文合成的La1.5Sr0.5CuO4类钙钛矿较纯净.同时发现A位取代元素比例变化对类钙钛矿微观结构有一定的影响，B位取代元素比例变化对类钙钛矿微观结构的影响不大.BET结果表明，无论是A位元素部分调整还是B位元素部分取代，比表面积都有明显的增加，但是当比例达到某一值后反而会有所下降.希望通过该方法制备的钙钛矿复合氧化物具有一定的功能及应用.

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The Study on Perovskite Catalyst La2-xSrxCuO4and LaSrCu1-yWyO4Prepared by Coprecipitation

ZHONG Jinlian, LIAO Lieqiang, LIU Haidong, ZHONG Dichang, WANG Kejun, LUO Xuzhong

(KeyLaboratoryofOrgano-PharmaceuticalChemistryofJiangxiProvince,GannanNormalUniversity,Ganzhou341000,China)

The perovskite composite oxide La2-xSrxCuO4and LaSrCu1-yWyO4were prepared by coprecipitation. The structures of perovskite catalysts and the influence of strontium or tungsten loading on perovskite crystal structure were investigated using X-ray scattering (XRD). The specific surface areas were determined by Brunauer-Emmet-Teller (BET). The XRD results showed that the perovskite structure of the material increased with the increasing of the strontium loading for La2-xSrxCuO4perovskite catalyst. In addition, for LaSrCu1-yWyO4perovskite catalyst, the wolfram loading does not effect the perovskite crystal structure of the catalyst. The BET results indicated that the surface areas of La2-xSrxCuO4and LaSrCu1-yWyO4increased with choice of A-site and B-site elements but then decreased.

perovskite composite oxide; coprecipitation; A-site element; B-site element

2016-03-21

10.13698/j.cnki.cn36-1346/c.2016.06.019

江西省自然科学基金项目(2014ACB20009,2014BCB22007)；江西省高等学校科技落地计划项目(KJLD13081,KJLD14080)；江西省教育厅科学技术研究项目(GJJ13667,GJJ151003)；赣南师范学院招标课题(15zb07)

钟金莲(1983-)，女，赣南师范大学化学化工学院教师，工业催化专业博士，研究方向：催化与功能材料.

† 通讯作者：罗序中(1969-)，男，赣南师范大学化学化工学院教授，研究方向：超分子凝胶合成、应用及脐橙渣质综合利用.

http://www.cnki.net/kcms/detail/36.1037.C.20161209.1515.036.html

O611.4

A

1004-8332(2016)06-0078-03