聚酰亚胺平面/调制薄膜的制备与测量*

曾祥华，朱秀榕

(赣南师范大学 物理与电子信息学院，江西 赣州 341000)



·光子学与光子技术·

聚酰亚胺平面/调制薄膜的制备与测量*

曾祥华，朱秀榕

(赣南师范大学 物理与电子信息学院，江西 赣州 341000)

采用联苯四羧酸二酐(PMDA)和对苯二胺(PDA)为二酐和二胺，以N , N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂制备了聚酰胺酸溶液( PAA ).采用旋涂工艺，以K9玻璃或调制模版为衬底，制备了聚酰亚胺(PI)平面/调制薄膜.对其厚度、结构、表面粗糙度和表面调制图形进行了测量，研究了其厚度与旋涂速度和PAA溶液浓度的对应关系.结果表明，PAA溶液在马弗炉中进行370 ℃热处理，可以完全转化为PI；通过旋涂法制备PI平面薄膜的平均粗糙度Ra的最大值和最小值分别为3.7 nm和3.1 nm；PI平面薄膜最小厚度为1 μm，且其厚度随着旋涂速度增大而减小，随着PAA溶液浓度的增大而增大；PI调制薄膜的周期和振幅分别为100 μm和4.8 μm，在调制图形转移过程中，周期不变，而振幅存在0.2 μm的转移误差.

聚酰亚胺；聚酰胺酸；薄膜；旋涂；惯性约束聚变

激光惯性约束聚变实验一般是把氢的同位素氘和氚采用低温渗透的方法，装入直径为一毫米或几毫米的靶丸小球，采用多束高能量的激光束均匀入射到小球的外表面，使其表面迅速被烧蚀并向外喷发，受它的反作用，产生向心的惯性力压缩靶丸内的氘和氚燃料，随着温度和压力的急剧升高，当达到点火温度时，氘和氚将发生聚变反应，而释放出巨大的能量[1-2].该实验面临的关键技术问题有两个：一是无法使入射激光束有足够高的均匀性，二是无法使靶丸小球的外表面粗糙度足够小，这两个问题中的任一个不处理好，在实验中都会产生瑞利-泰勒流体不稳定性[3].瑞利-泰勒流体不稳定性是决定激光惯性约束聚变实验能否成功的关键因素，也是目前激光驱动内爆理论和实验中一个重要研究课题.由于一次激光惯性约束聚变实验非常昂贵，又耗时耗力，所以在研究瑞利-泰勒流体不稳定性是往往采用分解实验的方法，即在平面薄膜表面引入不同周期和不同峰谷差的调制图形，来模拟真实点火靶丸表面的粗糙度(缺陷)，并在高能激光器上进行驱动打靶实验，并评估获得的实验结果[4-5].

聚酰亚胺( PI) 是包含酰亚胺环的聚合物材料，具有优异的力学性能、电学性能，且耐高温、耐辐照、耐溶剂，在航空航天、微电子、化学化工、电气工程等领域有重要应用.PI薄膜在惯性约束聚变实验领域也有重要应用[6-7]，但面临的问题是，工业生产的PI薄膜都偏厚，为几十甚至几百微米[8]，且表面粗糙度较大.利用PI薄膜的优异特性，可通过旋涂工艺，在PI薄膜表面引入调制图形，将其应用于惯性约束聚变的瑞利-泰勒流体不稳定性研究.

1 实验

1.1 试剂

联苯四羧酸二酐(PMDA)、对苯二胺(PDA)和N , N-二甲基乙酰胺(DMAc)均为分析纯, 购于国药集团化学试剂有限公司.

1.2 聚酰胺酸溶液( PAA )的合成

在油浴锅的作用下，保持反应温度为-5 ℃，将质量为3.24 g(合30 mmol)对苯二胺(PDA)分多次溶解到120 ml的N , N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中，完全溶解后，再将8.92 g(合30 mmol)联苯四羧酸二酐(PMDA)缓慢加入到该混合溶液中，反应后获得浅黄色聚酰胺酸溶液( PAA ).采用DMAc为稀释剂可以获得不同浓度(w%)的PAA溶液以制备不同厚度的PI薄膜.

1.3 PI平面/调制薄膜的制备

采用激光微加工的方法，在厚度为5 mm、直径为2 cm的铝合金圆片表面上制备正弦调制图形，得到实验用的调制模版.通过调节激光微加工或光刻的工艺参数，可在铝合金圆片表面上制备具有不同波长和峰谷差的正弦调制图形.

将K9玻璃和调制模版分别在丙酮、酒精和去离子水中超声振荡清洗15 min，并使用高纯高压氮气吹干.采用旋涂工艺(旋涂机型号：凯美特，KW-4型)，将不同浓度的PAA溶液涂覆到K9玻璃或者调制模版上，旋涂时间为20 s.并在90 ℃恒温箱中热处理两小时，然后在马弗炉中370 ℃持续热处理六个小时，使PAA完全酰亚胺化，即PAA完全转化为PI.在去离子水中放置10分钟，使PI薄膜脱离模版，常温干燥获得PI平面/调制薄膜.通过调节旋涂机的速度和PAA溶液浓度可获得不同厚度的薄膜.

1.4 靶参数测量

采用工具显微镜(Metronics QC-5000,resolution:±0.001 mm)和台阶仪(Tencor Corporation,Alpha-step500)来测量PI平面/调制薄膜的厚度、宽度和表面粗糙度.用Bruker-TENSoR27 型傅里叶红外分光光度计获得PI薄膜的红外图谱.

2 结果与讨论

2.1 PI平面薄膜的表面形貌

经过高度抛光的K9玻璃具有较小的表面粗糙度，平均粗糙度(Ra)的最大值和最小值分别为3.0 nm和2.4 nm，平均值为2.7 nm，表面最高点与最低点差值(TIR)的最大值和最小值分别为43.1 nm和39.3 nm，平均值为41.3 nm，能很好地满足薄膜制备过程中对模版质量的要求[9].

以K9玻璃为旋涂衬底，采用旋涂工艺，制备PI平面薄膜，并采用台阶仪对PI平面薄膜的表面形貌进行测量.以厚度为5 μm的PI平面薄膜为例，测量时，先将PI平面薄膜固定在K9玻璃上，在PI平面薄膜表面选择不同的区域进行扫描，扫描长度和扫描速度分别为1 000 μm和100 μm/s，扫描结果见表1.

表1 PI平面薄膜的表面形貌测量结果

表2 PI薄膜厚度随不同溶液浓度以及旋涂转速的变化

从表1可以看出，采用旋涂工艺制备的PI平面薄膜的表面粗糙度较小，四次测量中，Ra的最大值和最小值分别为3.7 nm和3.1 nm，平均值为3.5 nm；TIR的最大值和最小值分别为52.2 nm和48.7 nm，平均值为49.9 nm.PI平面薄膜的Ra和TIR平均值比K9玻璃分别大0.8 nm和8.6 nm，这有可能是在旋涂和脱模过程产生.

2.2 PI平面薄膜的厚度

采用DMAc溶液对所制备的PAA溶液进行稀释获得浓度分别为5%、10%、15%、20%和25%的PAA溶液，并采用不同的旋涂速度(1 000 rpm/min、1 500 rpm/min、2 000 rpm/min、2 500 rpm/min、3 000 rpm/min)制备PI薄膜，并对PI薄膜进行厚度测量，结果如表2所示.当PAA溶液浓度为5%，旋涂速度为2 500 rpm/min制备的PI薄膜的厚度最小为1 μm.旋涂速度为3 000 rpm/min时，PI薄膜的厚度均匀性较差.当PAA溶液浓度为25%，旋涂速度为1 000 rpm/min可以制备具有较好厚度均匀性且厚度达到30 μm 的PI薄膜.对比分析相同浓度和相同旋涂速度所制备PI薄膜的厚度可以发现，PI薄膜的厚度总体上随着旋涂速度增大而减小，随着浓度的增大而增大，但与旋涂速度呈直线关系，而与浓度呈曲线关系[8].

2.3 PI调制薄膜的表面形貌

图1(a)为采用激光微加工工艺所制备铝合金调制模版的表面形貌.从图中可以看出，采用激光微加工的工艺能够在铝合金表面上，制备正弦图形分布的调制图形，其周期和振幅分别为100 μm和5 μm.图1(b)为通过旋涂工艺，结合热处理和脱模工艺，所制备PI薄膜的表面形貌.从图中也可以看出，铝合金调制模版表面的正弦图形已成功复制到PI薄膜的表面，周期和振幅分别为100 μm和4.8 μm.对图(a)和(b)进行比较，可以很明显地发现，复制到PI薄膜表面的正弦图形无论波峰还是波谷都有一定的起伏，最大约为0.2 μm，产生这一现象原因可能是热处理过程中，PI薄膜发生了收缩，或者脱模过程发生了形变.另外，相比铝合金调制模版表面的正弦图形的振幅，PI薄膜的振幅减小0.2 μm，这主要是由热处理过程中PI薄膜发生了收缩产生的.

图1 铝调制模版(a)和PI薄膜(b)表面形貌

图2 PI薄膜的红外图谱

2.4 PI薄膜的结构

图2为PI薄膜的红外图谱.其中，1 240 cm-1为醚键中的C-O-C的反对称伸缩振动吸收峰，1 380 cm-1为酰亚胺键中C-N伸缩振动吸收峰，1 500 cm-1为苯环的骨架伸缩振动吸收峰，1 724 cm-1和1 772 cm-1分别为酰亚胺的羰基对称伸缩振动吸收峰和不对称伸缩振动吸收峰[10-11].由此可以看出，PAA经过热处理后，全部转化为PI.

3 结论

采用旋涂工艺，以K9玻璃和调制模版为衬底，可以成功地制备PI平面薄膜和调制薄膜.所制备的PI平面薄膜具有较小的表面粗糙度，PI调制薄膜能较好地复制调制模版表面的调制图形；经过低温热处理后，可以完全将合成的PAA转化为PI；无论是PI平面薄膜还是调制薄膜，其厚度都随旋涂速度的增大而减小，随着浓度的增大而增大.

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Fabrication and Measurement of Polyimide Plane/perturbation Film

ZENG Xianghua, ZHU Xiurong

(SchoolofPhysicsandElectronicInformation,GannanNormalUniversity,Ganzhou341000,China)

By using PMDA, PDA and DMAc as raw materials, PI Plane/perturbation films were fabricated via spin-coating process. The thickness, composition, surface smoothness and perturbation patterns of PI films were measured. The influence of thickness on the speed and concentration was investigated. Based on the analysis of FTIR spectra, the PAA solution can be completely converted to PI after a 370 ℃ heat treat. The Ra's maximum and minimum of PI plane film are 3.7 nm and 3.1 nm. The thickness of PI film is decreased by the increasing of speed and increased by the increasing of concentration while its minimum thickness is 1 μm. The period and amplitude of PI perturbation films are 100 μm and 4.8 μm. During the transition process of perturbation patterns, the period keeps constant whereas the deviation of amplitude is 0.2 μm.

polyimide; polyamide acid; film; spin-coating process; inertial confinement fusion

2016-09-09

10.13698/j.cnki.cn36-1346/c.2016.06.008

国家自然科学基金项目(51302040)；江西省教育厅青年科学基金(GJJ13652)

曾祥华(1965- )，男，赣南师范大学物理与电子信息学院副教授，研究方向：电子科学与技术、物理电子技术和电子电气技术等.

http://www.cnki.net/kcms/detail/36.1037.C.20161209.1500.018.html

TL649

A

1004-8332(2016)06-0038-03