ZDP与EPT／ATO协同阻燃PA6的性能*

朱德振，刘可，李圆圆，肖茹

(东华大学材料科学与工程学院，纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)

ZDP与EPT／ATO协同阻燃PA6的性能*

朱德振，刘可，李圆圆，肖茹

(东华大学材料科学与工程学院，纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)

以二乙基次膦酸锌(ZDP)，N，N′–乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺(EPT)和三氧化二锑(ATO)组成阻燃体系与聚己内酰胺(PA6)经熔融共混制得阻燃PA6。利用热失重、炭层形貌分析、傅立叶变换红外光谱、裂解气相色谱-质谱、差示扫描量热、垂直燃烧和极限氧指数(LOI)测试研究其阻燃及热性能。结果表明，ZDP与EPT／ATO具有协同阻燃作用，当PA6，ZDP，EPT与ATO配比为44∶3∶2∶1时，阻燃PA6的UL 94达到V–0级，LOI为29.4%；与纯PA6相比，结晶温度与热失重残炭率均有所提高，分别为188.8℃和8.7%，熔融温度几乎不变，最大热失重温度约为435.9℃；燃烧产生的次膦酸自由基、溴自由基和EPT残留物可以捕获燃烧区自由基，提高了离火自熄性；燃烧形成的连续致密孔隙状交联炭层具有抗滴落的作用。

阻燃；聚己内酰胺；二乙基次膦酸锌；N，N′–乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺；三氧化二锑

聚己内酰胺(PA6)具有耐磨性和自润滑性优良、力学强度较高、耐热性和电绝缘性能良好等特点，广泛应用于汽车组件、设备配件、电子及其它产品中，是重要的工程塑料品种。但是PA6的极限氧指数(LOI)只有21%～22%，在空气中即可被引燃，因此非常有必要对其进行阻燃处理[1–2]。

目前，用于PA6的添加型阻燃剂主要有溴系阻燃剂(BFRs)、磷系阻燃剂(PFRs)等。BFRs常与三氧化二锑(ATO)一起使用，J. S. Lee等[3]的研究结果表明，当BFRs与ATO一起使用时，只添加单独使用BFRs的1／3～1／2，即可达到相同的阻燃效果，表现出很好的阻燃及协同效率[4–5]。而N， N′–乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺(EPT)作为一种相对环保型的BFRs，尤其适用于聚酰胺(PA)和聚酯等高加工温度材料。Feng Xiping等[6]在聚丙烯中加入15%的EPT与5%的ATO，材料的LOI即可达到28%，垂直燃烧测试达到UL 94 V–0级，表现为离火自熄行为。但是燃烧产生的溴化物耐热性差，导致材料抗熔滴效果差[4]。而另一方面，用于PA阻燃的PFRs中发展最好的当属烷基次膦酸盐类(APM)，它不仅与PA具有相容性良好、磷含量高和促进成炭作用优异的优点，而且对阻燃后PA的力学性能影响较小[7–9]。Si Mingming等[10]在聚对苯二甲酸乙二酯中添加8%的APM与2%的ATO时，材料的LOI提高到33.6%，燃烧测试达到UL 94 V–0级。虽然ATO的加入提高了炭层的致密性，残炭量得到提升，但是APM添加量较少时，阻燃材料的离火自熄性较差。Y. T. Lee等[11]为了改善热塑性树脂的抗滴落性能，将1%～10%的PFRs，BFRs和ATO协同用于热塑性树脂阻燃，再加入0.005%～0.05%的碳纳米管，阻燃树脂表现出优异的抗滴落性，燃烧测试达到UL 94 V–0级。

为了改善BFRs和APM作为单一阻燃组分用于PA6时，阻燃PA6抗滴落与自熄性等阻燃性能提高不明显的现象，笔者将二乙基次膦酸锌(ZDP)与EPT／ATO协同用于PA6的阻燃改性，并对其阻燃性能及热性能进行了表征分析。

1 实验部分

1.1 主要原材料

PA6切片：M2800，广东新会美达锦纶股份有限公司；

ZDP：Exolit OP 950，科莱恩化工(中国)有限公司；

ATO：平均粒径小于2 μm，上海宸锋锑业贸易有限公司；

EPT：SAYTEX BT–93W，上海成再成化工有限公司；

改性羟基硬脂酸镁：KPW–12P，淄博海曼拓邦化工科技有限公司。

1.2 主要仪器及设备

双螺杆挤出机：SHJ–20型，南京杰恩特机电有限公司；

微型注塑机：WZS–10型，上海新硕精密机械有限公司；

高速混合机：SHR10A型，张家港市福田机械有限公司；

真空干燥箱：DZF–6050型，上海精宏实验设备有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)：Quanta250型，美国FEI公司；

热失重(TG)仪：TG209F1型，德国耐驰公司；

差示扫描量热(DSC)仪：Q20型，美国TA公司；

垂直燃烧测定仪：M601型，青岛山纺仪器有限公司；

LOI仪：M606型，青岛山纺仪器有限公司；

裂解气相色谱–质谱(Py-GC／MS)仪：QP–2010型，日本岛津公司；

傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪：Nicolet-6700型，Bruker公司。

1.3 阻燃PA6的制备

先将PA6切片和阻燃剂在120℃真空干燥箱中烘干48 h，然后按照表1实验配方，将PA6切片与阻燃剂及加工助剂在80℃，400 r／min的高速混合机中混合均匀，经双螺杆挤出机共混造粒得到不同配比的阻燃PA6母粒。其中，双螺杆挤出机一到五区挤出温度依次为200，245，250，255，250℃，机头温度为250℃。进料速度维持在3 kg／h左右，双螺杆转速为150～200 r／min，切粒机转速控制在250～300 r／min。

将制得的阻燃PA6母粒在120℃真空干燥箱中烘干48 h后，经注塑机制成标准样条，注塑温度为250～260℃。

表1 阻燃PA6配方 %

1.4 性能测试与表征

垂直燃烧等级按ASTM D3801–2010测试，试样尺寸为127 mm×12.7 mm×3.2 mm；

LOI按GB／T 2406.2–2009测试，试样尺寸为150 mm×10 mm×4 mm；

Py-GC／MS测试条件：样品加热至500℃，保温20 s，色谱柱的进样温度为280℃，MS检测器扫描的起始时间为1 min，结束时间为30 min，扫描的时间间隔维持在0.3 s，质核比从33到500；

FTIR测试分析：采用溴化钾压片法表征样品残炭结构，扫描范围400～4 000 cm-1；

燃烧炭层形貌采用SEM进行观察；

TG测试：样品量约5 mg，空气气氛，流速为20 mL／min，以15℃／min从室温升至750℃；

高温DSC测试：样品量约5 mg，氮气气氛，流速为50 mL／min，以10℃／min从室温升至360℃；

DSC测试：样品量约5 mg，氮气气氛，流速为50 mL／min，先以10℃／min从室温升至250℃，然后以10℃／min降至100℃。

2 结果与讨论

2.1 阻燃机理

(1)燃烧行为。

阻燃PA6的垂直燃烧和LOI测试结果列于表2。

表2 阻燃PA6的LOI和垂直燃烧测试结果

实验结果证明，与1#样品相比，2#样品在垂直燃烧测试时火焰持续燃烧，不产生滴状熔滴，而产生块状滴落物，说明ZDP提高了PA6燃烧时的熔体强度，具有良好的成炭作用，但较差的离火自熄性会导致斯科菲尔德效应[12]，即当加入抗滴落剂或成炭剂后，热塑性树脂阻燃性能会变差，表现为火焰持续燃烧。而3#样品虽然没有达到UL 94 V–0级，但熔滴明显减少，离火自熄性能得到提高。5#样品达到UL 94 V–0级，LOI为29.4%，燃烧过程几乎不产生熔滴，且离火自熄性优异。这可能是因为ZDP以凝聚相阻燃机理为主，燃烧过程中形成交联炭层，且ATO进一步提高了ZDP成炭作用；而EPT／ATO主要在气相中发挥作用，稀释燃烧区可燃性气体，捕捉燃烧区自由基，使抗滴落及自熄性都得到提高。另外与5#样品相比，添加总量相同的4#样品并没有达到UL 94 V–0级，LOI只有26.3%。这主要是由于BFRs用于聚合物阻燃时，与其它阻燃剂相比，在同等条件下，LOI值会偏低。一般情况下，促进炭层作用更易得到较高LOI值[4]，因此减少EPT含量，增加ZDP含量更有利于提高LOI。

(2)高温裂解产物。

图1及表3为5#样品总离子流色谱图及对应的谱峰数据。

图1 5#样品的总离子流色谱图

表3 5#样品的热裂解产物

由图1及表3可知，阻燃PA6主要裂解产物是己内酰胺(7号峰)，占裂解产物总成分的81.16%，其易燃性是造成PA6阻燃性能差的原因之一。此外还产生了一些腈类(4号峰)、线性氨基酸(5号和6号峰)及环状胺(12号峰)等物质。阻燃PA6裂解产物大多是环状化合物，而开环反应所需能量较高，因此环状物质可以提高炭层热稳定性，且环状物质(如环戊酮和氮杂环烷烃等)与二聚体腈类化合物发生交联反应，可促进成炭。更重要的是检测到了6–氨基–1–己基磷酸的次膦酸裂解碎片、含有溴自由基(Br•)的溴辛醇和溴化氢，以及(4–(4–吗啉基)–1，3–二胺苯、N，N′–1，6–己二基二(甲酰胺)的EPT残留碎片。在燃烧中ZDP与EPT受热分解产生次膦酸自由基和Br•，两者与可燃性小分子自由基结合，降低可燃性气体燃烧几率。而EPT残留碎片可与PA6分子中-NH2结合，并且苯环类物质燃烧需要更高能量，可淬灭自由基和稀释可燃性气体。因此ZDP与EPT具有气相阻燃的作用。

(3)降解残炭结构。

采用FTIR对TG测试后的残炭进行分析，结果如图2所示。

图2 残炭成分的FTIR谱图

由图2可知，在1 753 cm-1和1 631 cm-1处对应于C=O和芳香环结构，在1432 cm-1处是-CH3中C-H弯曲振动峰，1 100 cm-1处为P-O特征吸收峰。与2#样品相比，5#和3#样品在660 cm-1和740 cm-1处出现了Ar-Br和ATO的吸收峰，而5#样品在450 cm-1和500 cm-1处出现的可能是Zn-O和Sb-O的吸收峰[10，13–15]，正是由于Zn-O和Sb-O的存在才使得燃烧炭层更加致密，说明ATO可以提高ZDP的成炭作用。

(4)燃烧炭层形貌。

阻燃PA6样品的燃烧炭层形貌如图3所示。

图3 LOI测试后阻燃PA6燃烧炭层的SEM图

由图3a、图3b可以看出，3#样品的燃烧炭层表面粗糙，凹凸不平，并未形成交联网状及孔隙结构，易产生熔滴，分布在基体表面的颗粒状物质可能是不完全降解的EPT／ATO。由图3c、图3d可以看出，5#样品的表面产生大量结构复杂的致密孔隙，这可能是因为表面ZDP受高温分解后通过化学交联成炭，材料内部无氧降解产生的小分子物质只能从炭层表面薄弱部位挥发，高强度部位交联凝结，形成众多孔洞，最终形成交联网络结构。5#样品与3#样品相比，迁移到炭层表面的EPT／ATO明显减少，这有利于其在内部发挥阻燃作用，减少可燃性气体产生，最终达到阻燃的效果。

2.2 热性能分析

为进一步研究ZDP与EPT／ATO对PA6热降解性能和热转变行为的影响，分别采用TG和DSC进行表征分析。

(1)热降解性能。

图4和表4是阻燃PA6的TG／DTG曲线及相关数据。

图4 阻燃PA6的TG／DTG曲线(空气气氛)

表4 阻燃PA6的TG／DTG测试数据(空气气氛)

由图4和表4可以看出，2#样品的T5%和最大失重温度比1#样品稍有增加，700℃时的残炭率为6.9%。这主要是因为凝聚相阻燃的ZDP会促进PA6形成交联炭层，提高了PA6残炭率和热稳定性。3#样品与1#样品相比，T5%降低64℃，其分解温度为300～400℃，远低于1#样品的350～500℃。这可能是因为EPT的热稳定性比PA6较低，裂解产生的自由基与PA6主链反应，促进了PA6分解，使得PA6分解温度降低。4#和5#样品的分解温度在350～450℃，远高于3#样品，更接近于2#样品，介于两者之间。与4#样品相比，5#样品的T5%和最大热失重温度稍有提高，分别为351.1℃和435.9℃，说明增加ZDP含量和降低EPT含量有利于提高样品的热稳定性。另外5#样品在700℃时的残炭率最高，为8.7%。这是因为加入的ATO可以提高ZDP的成炭作用，提高PA6残炭量[6]。500℃后主要发生PA6环化交联，生成腈类物质及与ATO相互作用等。

为了研究ZDP与EPT／ATO在PA6降解前是否存在交联固化行为，采用高温DSC进行测试，由于通过TG测试已知当环境温度高于350℃时，阻燃PA6开始发生分解反应，因此考察阻燃PA6的交联固化行为时，主要测定350℃内阻燃PA6吸放热行为，结果如图5所示。

图5 阻燃PA6高温DSC升温曲线

由图5可知，1#，2#，3#样品在350℃范围内都没有出现交联固化峰，说明纯PA6及单独加入ZDP或EPT／ATO后，在热失重降解前都不发生交联固化行为。而5#样品在300～350℃也没有出现交联固化峰，说明5#样品降解前并不发生固化反应，而是PA6分子链断裂的同时，金属离子与分子链碎片直接成键，形成交联炭层。

(2)热转变行为。

图6和表5分别是阻燃PA6的DSC升温、降温曲线及相关数据。

PA6的结晶形态有α和γ两种晶型，主要以α晶型为主，γ晶型作为一种不稳定晶型会使得PA6的热稳定性能变差，并且在较低温度下发生热转变。由图6a可以看出，1#样品曲线的213℃和220℃附近的峰为PA6的γ和α晶型峰，加工助剂(改性羟基硬脂酸镁)的加入导致PA6在结晶过程产生γ晶型。而继续加入ZDP后，发现2#样品的γ晶型峰变弱，说明ZDP有利于PA6形成α晶型。并且与1#样品相比，2#样品的Tm几乎没有发生变化，维持在221℃附近。当加入EPT／ATO后，3#，4#，5#样品的γ晶型峰逐渐变弱甚至消失，α晶型峰宽化，5#样品的Tc提高到188.8℃，这是因为EPT分子中酰亚胺键与PA6分子中酰胺键可以形成氢键，阻碍了分子链运动，有利于形成α晶型，PA6在低温下的热稳定性得到提高。在降温过程中，氢键的形成有利于提高分子链的规整性，提高PA6高温下微晶的稳定性，加快晶核生长，因此随着EPT含量增多，结晶度和Tc升高[13]，PA6在较低温度下热稳定性得到提高。

图6 阻燃PA6的DSC曲线(氮气气氛)

表5 阻燃PA6的DSC测试结果(氮气气氛)

3 结论

(1) ZDP与EPT／ATO具有良好的协同阻燃作用，5#样品的燃烧性能达到UL 94 V–0级(3.2 mm)，LOI达到29.4%，抗滴落及自熄性得到明显改善。

(2)凝聚相中5#样品形成致密的交联炭层。因为在热分解之前并没有发生交联固化反应，所以交联炭层的形成可能是产生的离子键导致的。而在气相中裂解产生的次膦酸自由基、Br•和EPT残留物可以捕获可燃性小分子自由基，起到淬灭火焰和稀释可燃性气体的作用。

(3)由于EPT与PA6氢键作用，使得5#样品的Tc有所提高，达到188.8℃；并且因为燃烧过程中ZDP与ATO交联成炭作用使得5#样品在700℃时的残炭率达到8.7%；但是由于EPT耐热性差导致5#样品最大热失重温度约为435.9℃。

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Properties of PA6 Synergistic Flame Retarded by ZDP Combined with EPT／ATO

Zhu Dezhen， Liu Ke， Li Yuanyuan， Xiao Ru
(College of Materials Science and Engineering， State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials，Donghua University， Shanghai 201620， China)

Zinc Diethylphosphinate (ZDP)，N，N′–ethylene-bis(tetrabromophthalimide) (EPT)，antimony trioxide (ATO) and polycaprolactam (PA6) was blended in twin screw to produce flame-retardant PA6. Flame-retardant and thermal properties of flameretardant PA6 were studied by TG，morphology of char layers，FTIR，Py-GC／MS，DSC，UL 94 and LOI tests. The results show that ZDP with EPT／ATO have synergy flame-retardant efficiency，and UL 94 and LOI results reach to V–0 and 29.4%，when the ratio of PA6，ZDP，EPT and ATO is 44∶3∶2∶1. Compared with pure PA6，its crystallization temperature and residual char’s mass improved more or less，which were 188.8℃and 8.7%，respectively. The melting temperature is almost unchanged and the maximum thermo-gravimetric temperature is about 435.9℃；During burning，the phosphinate free radical，Br• and residues of EPT can react with free radical of fire zone，and improving the self-extinguishing-away-fire. After burning，there are continuous compact and porous cross-linked charring layers formed， having anti-dripping effect.

flame retardant；polycaprolactam；zinc diethylphosphinate；N，N′–ethylene-bis (tetrabromophthalimide)；antimony trioxide

TQ323.6

A

1001-3539(2016)12-0008-06

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.12.002

*国家自然科学基金项目(21374015)

联系人：肖茹，教授，研究方向为纤维材料的功能化和高性能化

2016-10-08