炭化处理木粉对WPC热稳定性及动态热机械性能的影响

徐开蒙，鲁 捷，陈勇军，涂登云，陈太安

（1.云南省木质复合材料工程研究中心，西南林业大学 材料工程学院，云南 昆明 5106422；2.华南农业大学 材料与能源学院，广东 广州 510642）

炭化处理木粉对WPC热稳定性及动态热机械性能的影响

徐开蒙1，鲁 捷2，陈勇军2，涂登云2，陈太安1

（1.云南省木质复合材料工程研究中心，西南林业大学 材料工程学院，云南 昆明 5106422；2.华南农业大学 材料与能源学院，广东 广州 510642）

采用VST、TG和DMA对比研究了杨木粉在200℃高温炭化前后对WPC的热稳定性和动态热机械性能的影响。结果表明：炭化处理后的木粉对WPC的维卡软化点、热解稳定性和动态热机械性能均得以提升，40目、60目和80目木粉所对应WPC的维卡软化温度分别增加了5.90%、6.00%和6.56%；同一木粉粒径下，WPC的第一、二热降解温度最大峰值分别比未处理前的样品升高5.54℃和3.88℃，WPC的储能模量也从3507MPa显著提高至5716MPa，且界面结合能力也相应提升。

炭化处理；WPC；热稳定性；动态热机械性

木塑复合材料（WPC）是以农林剩余物（木、竹、秸秆、麻秆等）和热塑性塑料（PE、PP和PVC）为主要原料，通过不同的加工手段和工艺复合而成的高性能、高附加值绿色环保复合材料，兼具木材和塑料的双重特性，且可实现资源循环回收利用，有“生态木”和“合成木材”的美名[1-3]。近年来，随着WPC技术和产业的快速发展，其应用领域也在不断扩展，如何高效地制备高性能且稳定性佳的产品成为目前制约WPC进一步发展的瓶颈之一。

现阶段，为保证WPC产品质量及稳定性，通常在配方中添加一些改性剂来实现，如热稳定剂、化学相容剂、偶联剂等，但该种处理方法具有成本高、环保性低等缺陷。炭化处理，也称为高温热处理，是在高温、高湿、缺氧条件下，对木质原料及附属物（木粉）进行处理，使其内部重新形成新的化学键结合，从而提升其稳定性和耐久性的纯物理改性方法[4]。但目前该方法创新性地应用于木塑复合材料中的研究报道鲜见，另一方面，随着炭化处理的木质品用量越来越多，炭化木料在加工过程中的残余木屑及木粉的比重也会不断上升，如何将其进行高附加值地利用也值得深思。

基于上述理由，笔者拟选用WPC生产中常用的杨木粉，对其进行炭化处理后再制备成WPC样品，通过维卡软化点分析仪（VST）、热重分析仪（TG）和动态热机械分析仪（DMA）对比研究木粉炭化前后对木塑复合材料的热稳定性和动态热机械性能的影响，为下一步更加合理高效地使用炭化木粉制备木塑复合材料提供相应的科学依据和理论铺垫。

1 材料与设备

1.1 材 料

杨木粉，由浙江世友木业有限公司提供；PVC树脂（型号DG-800），购自天津大沽化工股份有限公司；复配稳定剂、润滑剂和复合加工助剂均由西双版纳华坤生物科技有限责任公司提供。

1.2 设 备

小型炭化窑，尺寸1 000 mm×1 000 mm×800 mm，星楠干燥设备有限公司；SHR-10A型高速混合机，张家港格兰机械有限公司；LSE-35双螺杆挤出机，广东联塑机器制造有限公司；HDTVICAT 6P型维卡软化点测试仪（VST），意大利CEAST公司；209-F1型热重分析仪（TGA），德国NETZSCH公司；242-C动态粘弹谱仪（DMA），德国NETZSCH公司。

2 实验方法

2.1 木粉的炭化处理

筛选粒径分别为40目、60目及80目的杨木粉分别平铺放置在500 mm×350 mm×300 mm方盘，启动炭化窑，设定干球温度（T干）为100℃，湿球温度（T湿）为104℃，升温过程保证干湿球温差不超过15℃，当湿球温度T湿升至100℃后保温0.5 h，然后以20℃/h的升温速度，将温度快速升至200℃并保温3 h，升温过程保证持续喷蒸。保温结束后将T干降温至110℃以下，关闭炭化窑，待温度降至常温后取出木粉。

2.2 木塑复合材料的制备

将不同粒径的未炭化和炭化后的杨木粉放入干燥箱，在温度105℃下干燥至含水率低于3%，按照表1的比例在高速混合机中放入杨木粉、PVC及各种加工助剂，将混合物料用锥形双螺杆挤出机一步成型法进行加工制备，料筒四个区和模头的温度范围在125～185℃，所得到WPC的组别为：40目未炭化木粉WPC、60目未炭化木粉WPC、80目未炭化木粉WPC，即A组，分别编号为A-40，A-60，A-80；40目200℃炭化木粉WPC、60目200℃炭化木粉WPC、80目200℃炭化木粉WPC，即B组，编号为B-40，B-60，B-80。

表1 木塑复合材料各组分比例Table 1 The proportion of main component of wood plastic composites

2.3 维卡热软化点测试

采用意大利Ceast公司HDT-VICAT 6P型维卡软化点测试仪根据GB/T 1633-2000《热塑性塑料维卡软化温度（VST）的测定》对不同粒径样品的维卡软化点进行测定，测定条件为载荷10±0.2N，升温速率120±10℃/h，设定起始温度为40℃，最大终止温度为120℃。测试结果进行方差分析。

2.4 热重分析

选取炭化前后粒径为60目的WPC样品在德国NETZSCH公司生产的TG209-F1热分析仪上进行热失重试验，以高纯度氮气（99.99%）为载气，流量为40 mL/min，每次试验取6～10 mg样品置于陶瓷干锅中，测试温度为30～800℃，程序升温速率为10℃/min。

2.5 动态热机械分析

以德国NETSZCH公司生产的DMA242-C型动态粘弹谱仪对炭化前后粒径为60目的WPC样品进行动态粘弹性能分析，选择三点弯曲夹具，试样尺寸为55 mm（L）×11 mm（W）×4.8 mm（H），频率1 Hz，温度范围：30℃～200℃，升温速率3℃/min。

3 结果与分析

3.1 维卡软化点分析

图1是未炭化和炭化处理杨木粉制备的WPC的维卡软化点，从图中可知，木粉炭化后可有效提升WPC的维卡软化点，对同一粒径范围的木粉来说，炭化后的组别B-40，B-60，B-80的维卡软化点分别从未炭化的组别A-40，A-60，A-80的96.43、99.68和 100.45升高至 102.12、105.66和107.04，增长率分别为5.90%、6.00%和6.56%，这是由于炭化处理后，木粉的活性羟基数量减弱，且炭化过程中除去了部分小分子物质，一定程度消除了弱界面层效应，有效提升了PVC树脂和木粉颗粒间的界面结合，同时由于小颗粒尺寸对应相对更大的比表面积和表面粗糙度，这使得木粉和基体的咬合作用力和缠绕能力提升，从物理机械啮合原理角度提高两相的界面结合力，从侧面反映了界面结合性能的提升。

图1 未炭化和炭化处理木粉的WPC维卡软化点Fig. 1 Vicat softening temperature of WPC made from normal and heat treated wood flour

另外，从方差分析可知，粒径40目、60目和80目的组别差异均显著，但60目和80目的组别的变化幅度减小，这可能是由于目数过大，木质纤维被破坏的程度增大，纤维部分断裂，导致材料整体抵抗外力的能力减弱所致。

3.2 热重分析

图2和图3是未炭化和炭化处理杨木粉所制备的WPC的TG和DTG曲线，由于在WPC的制备过程中，易吸水的木粉已烘干至较低的含水率，又加之在锥形双螺杆挤出过程中，剪切摩擦和热传递的作用使得部分内部结合水再次得以有效排除，故在TG曲线上，复合材料的常规的脱水失重阶段（约为70～150℃）不太明显，仅1%左右。

被测试样品的热降解过程主要分为两个阶段，温度范围分别为240～400℃和400～540℃，热解过程中主要包含有木质材料中半纤维素和纤维素的分解；木质素的分子间的交联、环化、脱小分子反应及裂解，不太稳定的的脂肪烃基团通过C-C键和C-H键的断裂而降解；PVC受热脱HCl以及部分结晶、同分异构化、交联和芳环化等反应等[5-7]。

图2 未炭化和炭化处理木粉的WPC的TG曲线Fig. 2 TG curve of WPC made from normal and heat treated wood flour

图3 未炭化和炭化处理木粉的WPC的DTG曲线Fig. 3 DTG curve of WPC made from normal and heat treated wood flour

从表2列出的热重曲线参数也可知，失重率为10%、30%和70%时，炭化后的木粉均比未炭化的木粉制备的WPC对应的热降解温度高，残余物含量变化也呈现相同规律，并且从样品的DTG图（图3）中也发现，在第一和第二降解过程中，所对应的最大降解峰293.55℃和459.69℃分别滞后5.54℃和3.88℃，这是因为炭化处理后，木粉中一些小分子物质在炭化过程中产生一定分解，木粉三大素中纤维素分子链间的游离羟基发生“架桥”反应，脱除水分子，形成醚键，半纤维素多聚糖分子链上的乙酰基易发生水解而生成醋酸，使得有一定吸水性的羰基（C=O）数量减少。另外，在酸性条件下，木质素也会发生酯化反应，三者的共同作用减少了木粉中羟基含量，导致木粉亲水性大大降低[8]，一定程度提升了木粉与疏水性树脂的界面结合能力，同时也使得WPC热稳定性能更佳。

表2 热重曲线参数Table 2 The data of TG curve

3.3 动态热机械分析

图4是未炭化和炭化处理木粉的WPC的动态热机械曲线，整体来看，WPC的储能模量（E’）随温度的升高呈阶梯形下降，属非晶态高聚物动态力学温度谱，储能模量是材料吸收能量的能力，一般与材料的分子运动能力相关，反映了材料的刚性。如图中所示，在30℃时，炭化后的木粉制备的WPC的E’比未炭化的木粉制备的WPC的E’明显提升，从3 507 MPa升高到5 716 MPa，这表明木粉炭化后可以显著提升WPC的刚性。随着测试温度从30℃逐渐升高到100℃，复合材料的储能模量逐渐降低，在105℃附近下降速度最快，说明此时复合材料正由高弹态开始逐渐过渡至橡胶态。

图4 未炭化和炭化处理木粉的WPC的动态热机械曲线Fig. 4 DMA curve of WPC made from normal and heat treated wood flour

耗损系数（tanδ）变化，对应着材料中各分子链段与分子间链段间相互摩擦、缠绕的作用力及在外力作用之下分散应力能的变化，也能够表明杨木粉和PVC树脂基体之间界面结合的紧密程度，从图4中耗损系数的变化来看，杨木粉进行炭化处理后，复合样品的耗损系数的峰值从未炭化处理的0.813减小至0.773，产生该变化的原因是由于杨木粉炭化后，与PVC树脂基体相互缠绕、交互作用更强，复合材料的柔性增加之间界面结合性能的提升驱使外部作用在材料上的应力在整个基体中较好地分散开来，同时WPC在承受动态负载时，木粉和PVC基质界面结合强度越高，纤维吸收的能量就越多，能量损耗就越小，tanδ值越小[9,10]。

4 结 论

炭化处理后的木粉能提升WPC的维卡软化温度、热降解稳定性和动态热机械性能。

（1）对于维卡软化点来说，同一粒径范围的木粉，40目、60目和80目对应的WPC维卡软化点分别比未炭化的组别增加5.90%、6.00%和6.56%。

（2）炭化后的木粉均比未炭化的木粉制备的WPC在第一和第二热降解过程中，对应的峰值293.55℃和459.69℃分别提高了5.54℃和3.88℃。

（3）炭化后的木粉比未炭化的木粉制备的WPC的储能模量显著提高，给予WPC更好的刚性，同时耗损系数的峰值的减小使得WPC的界面结合提升，相应的应力分散效果更佳。

[1]王清文, 王伟宏. 木塑复合材料与制品[M]. 北京: 化学工业出版社, 2007.

[2]木粉/聚乙烯阻燃复合材料的阻燃特性和力学性能研究[J].中南林业科技大学学报, 2012, 32(1): 28-31.

[3]徐开蒙, 李凯夫, 戴东花, 等. 木粉/PVC复合材料挤出流动性影响因素[J]. 木材工业, 2012, 26(5): 56-59.

[4]李 涛, 顾炼百. 185℃高温热处理对水曲柳木材力学性能的影响[J]. 林业科学, 2009, 45(2): 92-97.

[5]Liu N A, Fan W C, Dobashi R,et al.Kinetic modeling of thermal decomposition of natural cellusic materials in air atmosphere[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2002,63(2):303-325.[6]Brauman S K, Brolly A S. Smoke generation from the burning of some polymeric materials[J]. Fire Retardant Chemistry, 1976,(3): 66-78.

[7]Yang H P, Yan R, Chen H P,et al. Characteristics of hemicellulose, cellulose and lignin pyrolysis[J]. Fuel, 2007,86(12-13): 1781-1788.

[8]李贤军, 刘 元, 高建民, 等. 高温热处理木材的FTIR和XRD分析[J]. 北京林业大学学报, 2009, 31(增刊)1: 104-107.

[9]Felix J M, Gatenholm P. The nature of adhesion in composites of modified cellulose fibers and polypropylene [J]. Journal of Applied Polymer Science, 1991, 42(3): 609-620.

[10]Mohanty S, Nayak S K. Interfacial, dynamic mechanical, and thermal fiber reinforced behavior of MAPE treated sisal fiber reinforced HDPE composites [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2006, 102(1): 3306-3315.

Effect on thermal stability and dynamic thermo-mechanical properties of WPC before and after wood flour heat treatment

XU Kai-meng1, LU Jie2, CHEN Yong-jun2, TU Deng-yun2, CHEN Tai-an1
(1. Wood-based Composites Engineering Research Center of Yunnan Province, College of Materials Engineering, Southwest Forestry University, Kunming 650224, Yunnan, China; 2. College of Materials and Energy, South China Agriculture University, Guangzhou 510642, Guangdong, China)

The thermal stability and dynamic thermo-mechanical properties of WPC made from normal and heat treated wood flour were studied by VST, TG and DMA. The results showed that there were effective improvements on the three properties. The softening temperature of WPC were elevated by 5.90%、6.00% and 6.56% corresponding to 40, 60 and 80 mesh wood flour. At the same range of size, the fi rst and second thermal degradation maximum temperature were delayed by 5.54℃ and 3.88℃ , the storage modulus was increased from 3507 MPa to 5716 MPa and interfacial adhesion were improved as well.

heat treatment; WPC; thermal stability; dynamic thermo-mechanical properties

S781.3

A

1673-923X(2016)04-0090-04

10.14067/j.cnki.1673-923x.2016.04.017

http: //qks.csuft.edu.cn

2014-11-03

云南省应用基础研究青年项目（2015FD024）；云南省教育厅科学研究基金项目（2015Y292）；广东省大学生科技创新基金项目（1056413066）

徐开蒙，博士，讲师；E-mail：xukm007@163.com

徐开蒙，鲁 捷，陈勇军，等. 炭化处理木粉对WPC热稳定性及动态热机械性能的影响[J].中南林业科技大学学报，2016, 36(4): 90-93.

[本文编校：吴 彬]