水质对电镀质量的影响与节水和减排的一些有效措施

蔡建宏 储荣邦 王宗雄

水质对电镀质量的影响与节水和减排的一些有效措施

蔡建宏 储荣邦 王宗雄

0 前 言

水是地球环境的组成部分，是人类赖以生存的最基本的条件之一，也是工业生产的重要资源。电镀生产离不开水，水质的优劣直接影响电镀的质量。

水分子具有突出的界面特性，它的表面张力仅次于汞，可以达到73达因/厘米之多。因此，水具有良好清洗能力、润湿能力和吸附能力。

常压下水在0 ℃时开始结冰，在100 ℃时开始沸腾，并从液态转化为气态（水蒸气）。当水中溶入了电解质之后，随着溶质分子浓度的逐步增大，常压下水的沸点也会相应逐步升高，冰点也会相应逐步降低，譬如，当水中溶入20%二氯化钙时，水的冰点就会降低至-15 ℃以下，我们常用它作为冷冻介质，使溶液降温。由于水在100 ℃时能转变为水蒸气，并且在压力下能使水的沸点升高，产生饱和水蒸气，电镀厂广泛用它作为加热溶液的热源。

水在常压下具有最大的比热容，数值为1.0 kCal/kg·℃(4.186J/g·℃)。

1 水质对电镀质量及过程的影响[1]

大量的实践告诉我们，金属杂质和有机物杂质影响到镀覆层的纯度和微观的结构，并异化镀覆层的物理-化学性质，使镀液的工艺性能变差。

例一：锌酸盐镀锌溶液由于不含强配位剂——氰化钠，所以对某些金属杂质很敏感，如果锌酸盐镀锌溶液的纯净度不高，锌镀层进行白钝化时就很难获得漂亮的蓝白色外观。如果铜含量多，就会影响钝化膜的色调，再多一些时，锌层在硝酸出光时甚至会发黑。当铅含量多（超过2 mg/L）时，锌镀层硝酸出光后常出现黄褐色，低铬钝化后，膜层会出现黄色干扰色，甚至不能获得蓝白色钝化膜。锌酸盐镀锌溶液中的有机杂质太多时，镀层会发雾，严重时会使锌层产生脆性。

例二：镀镍溶液对杂质的敏感性很大，即使杂质含量很少也会影响镀液的稳定性（如降低电流效率、降低整平能力、降低深镀能力、缩小光亮镀层的电流密度的范围，特别是影响低电区的镀层质量）和镀层的质量（如结合力降低、镀层脆性增加、孔隙率增加、镀层出现针孔和麻点，使半光亮镍与光亮镍之间的电位差减少等）。铜、锌、铁、铅、钙、六价铬、硅、硝酸根、正磷酸根和有机物等杂质都是镀镍溶液常遇到的有害杂质。

水中所含的各种溶解盐杂质，如碳酸盐、硫酸盐、氯化物、硝酸盐、氨氮、磷酸盐、钙镁、重金属离子、可溶性有机物等，常通过如下一些渠道进入镀液：

（1）用水配制镀液（含其他工作溶液）和补充加热镀槽中镀液水分的蒸发失耗，水中所含的杂质就会随之进入镀液；

（2）用水清洗工件，即使清洗得非常干净，并经过滴去多余的水，由于水的表面张力关系，工件表面上总会黏附着一层水膜，其中所含的杂质也因此随工件进入下道化学处理工序的溶液中；

（3）回用所回收的“镀液带出液”时，回收槽使用的清洗水中所含的杂质以及“镀液带出液”中原本含有的杂质，也一并回入镀液中。

只有在电镀生产中系统地实施包括合理选择用水水质在内的各种“预防”杂质落入镀液的技术和管理措施，防止已经落入镀液中的有害金属杂质和有机物杂质积累并越过危害电镀质量警戒限度，才能使镀液的工艺性能（如深镀能力、 均镀能力、整平能力、电流效率）和镀覆层质量（如光亮度、镀覆层的微观结构等）保持持续的稳定，电镀质量的可靠性才会有保证，电镀生产过程中的节能减排降耗目标才得以实现。

2 如何正确选择电镀用水水质

水质既然对电镀质量和电镀过程会如此敏感，所以电镀生产不使用地表自然水和必须使用提纯加工过的水，应该成为电镀行业的共识。

2.1 电镀工业用水的水质标准

改革开放以后，我国的航空工业部门最先接触到国外电镀工业用水的水质标准问题，近年来，电镀用水水质对电镀质量和过程重要性的认识已逐步成为一部分电镀工作者的共识，20世纪90年代，航空工业部门率先组织制定了行业标准《HB572-91金属镀覆和化学覆盖工艺用水水质规范》，迈出了电镀工业使用提纯加工水的实质性一步。该规范至今仍适用于指导为中高端制造业产品服务的电镀企业用水的水质选择。

2.1.1 电镀用水的水质必须控制的关键性指标

（1）总可溶性固体份（TDS）：根据该指标可知道水中含各种溶解盐的总量，其值越小，水质越好。其计量单位是mg/L；

（2）电阻率：水越纯，水的电阻率就越大。该指标数值的大小与水中总可溶性固体的数量多少有关，数量越少，水质越好，电阻率就越大。其计量单位是Ω·cm。

附注：水的电阻率测定方法：此法在生产中对水质控制比较方便，电导仪有DDS-11型，DDS-11A型、27型、DWS三用电导仪等。电阻率与电导率的关系式为：

式中p —— 电阻率（Ω·cm）

r —— 电导率（μs/cm）

一般电导仪的电导率测定值用μs/cm表示，电阻率与电导率的换算关系为p=106/r

（3）pH值：水越纯，水的pH值就越接近7，偏离7越多说明水质变差；

（4）SiO：用于控制对SiO2-较为敏感场合的用水水质；

（5）氯离子：用于控制对Cl-较为敏感的场合。

2.1.2 水质分类指标

《HB 5472-91 金属镀覆和化学覆盖工艺用水水质规范》将电镀用水划分为A、B、C三个等级。水质的分类指标列于表1中。

表中C级水的水质指标，大体上相当于目前城市自来水厂按生活饮用水标准向市民提供的自来水的水质。表中B级水的水质指标，相当于人们利用自来水蒸发之后水蒸气冷凝制成的蒸馏水水质。表中的A级水的水质，需要使用离子交换或反渗透水处理技术对自来水含盐少的其他原水进行处理后才能获得。目前在国家允许电镀企业存在的地域，已经很难找到水质名副其实符合III类或III类以上的地表水，所以出于对电镀质量最低限度的考虑，电镀企业用水的水质绝不应该低于自来水的水质。

表1 电镀用水的水质分类指标

2.1.3 电镀生产过程中对水质的要求

对电镀用水的水质进行分类，就是为了表明电镀过程中需要用水的工序很多，它们对水质的要求也不尽相同，为了既满足电镀质量的需要，又要做到经济合理，没有必要都使用水质很高的水。

（1）配制对杂质比较敏感的电镀和化学镀溶液，特别是其中的酸性类镀液用的水，为镀液补充水份蒸发消耗用的水，工件进入镀槽前清洗用的水，回收镀件带出液用的水以及外观、耐蚀性要求较高的镀件成品烘干包装前最后一次清洗用的水都应该使用A级水；

（2）配制对杂质不很敏感的电镀和化学镀溶液多数是碱性类镀液用的水、配制镀件镀前预处理化学溶液用的水，配制后处理化学溶液用的水，镀件镀后进行逆流清洗用的水都应该使用B级水；

（3）配制除油、酸洗等前处理溶液用的水和工件清洗用的水则可使用自来水。

3 如何实现《电镀清洁生产标准》中规定的新鲜水用量标准？[1]

为了实现《电镀清洗生产标准》中规定的新鲜水用量指标，做到既节约用水，又减少废水排放量，还能确保清洗质量和预防镀液中金属杂质和有机杂质的积累和超标，有必要对电镀清洗系统采取多种技术措施：如，工件的清洗系统应该采用多级（二级或三级）逆流漂洗，清洗槽中的水应该采用空气搅拌，有条件的企业应该采用间歇多级逆流清洗+喷淋清洗，回收镀件带出液和镀后清洗废水微排放，除油一酸洗后的清洗系统使用一水多用等技术措施，同时要科学控制电镀流程中每一个多级逆流清洗系统中最后一级清洗槽中所积累的总可溶性固体的限量，以此决定新鲜水的流量或更换周期。不同化学处理工序的清洗系统最后一级清洗槽中的清洗水总可溶性固体限值究竟多少比较合理，虽然目前在电镀界尚未取得共识，但从目前国内外有限的资料来看，下列的数据值得参考。

（1）具有重要功能的镀覆层成品，最后一次清洗用的清洗水中总可溶性固体的数量视镀覆层的不同，宜控制在20～40 mg/L；

（2）镀件进入用A级水配置镀液的镀覆工序前清洗所用的水中，总可溶性固体的数量，宜控制在20～40 mg/L；

（3）镀件进入用B级水配置镀液的镀覆工序前清洗和镀后清洗所用的水中，总可溶性固体的数量，控制不超过100 mg/L为宜；

（4）使用自来水进行清洗的清洗系统，最后一级清洗槽中用的水，总可溶性固体的数量，控制不超过600 mg/L为宜；

（5）使用电导率指标控制清洗用水的水质当然要比测定水中总可溶性固体含量进行控制更为简便，但由于相同总可溶性固体含量的水中，因所含盐类品种（如强电解质盐、弱电解质盐等）的不同而存在电导率明显差异的问题，至今尚未获得被广泛认同的规律性数据用来作为控制指标使用，暂时还只能用总可溶性固体含量进行控制技术。

4 电镀清洗水的节水清洗技术[2]

4.1 多级逆流清洗技术

多级逆流清洗是用水量少而清洗效率高的清洗技术，由若干清洗槽串联组成，从末级进水，从第一级槽排出清洗废水，其中流水方向与镀件清洗移动方向相反。为提高清洗效果，各清洗槽内安装有空气搅拌装置；应用电导传感器控制清洗水量；或安装脚踏开关或光敏电触点开关自动控制清洗水量等。

该技术使得生产的用水量大大减少，并间接减少化学品的用量；但该技术需要更高的空间；并增加总投资（增加槽数、工件传输设备和控制设备）。

该技术适用于挂镀、滚镀自动化生产线，不适用于钢卷及体积大于清洗槽的大型镀件。

4.2 间歇逆流清洗技术

间歇逆流清洗技术也称清洗废水全翻槽方法。当末级清洗槽里的镀液（或某离子）含量，高于该镀件清洗水的标准含量时，对电镀清洗槽逐级向前更换清洗水（全翻槽）一次。即把第一清洗槽清洗液全部注入备用槽，把第二清洗槽清洗液全部注入第一清洗槽，以此类推，在最后一个空槽中加满水，就可继续电镀一个翻槽周期。

该技术对水的利用率大于90%；化工原料回收利用率100%。可有效防止电镀污染。

该技术适用于镀种单一的电镀生产线。

4.3 喷射水洗技术

喷射水洗技术分为喷淋水洗和喷雾水洗。喷淋水洗是通过水泵使水经喷管、喷嘴、喷孔等喷淋装置进行清洗；喷雾水洗是采用压缩空气的气流或水压使水雾化，通过喷嘴形成气水雾冲洗镀件。

该技术由于喷嘴可调到任意需要的角度，能提高水冲洗效率，对品种单一、批量较大的镀件有一定的优越性；但对于复杂工件喷射水洗效果较差。

为了提高清洗效果，各清洗槽内安装有空气搅拌装置；应用电导传感器控制清洗水量；或安装脚踏开关或光敏电触点开关自动控制清洗水量等。

该技术适用于自动或半自动电镀线，与生产线动作协调控制。

4.4 废水的分质梯度利用技术

电镀生产线上的用水点很多，不同的用水点有不同的水质标准。根据不同用水要求梯度使用废水，分质用水，一水多用，可以减少用水总量。

一级水质清洗使用后，可以成为二级、三级水质的用水；二级水质清洗使用后，可以成为三级水质的用水。在使用上述方法时，要充分考虑不影响各镀槽镀层质量和清洗效果。一水多用技术投资省，运行成本可以忽略，简易可行，见效快。该技术适用于绝大多数电镀厂，可获得30%的节水效果。

5 一些清洗水、回收水和废液在线回收技术[2]

5.1 逆流清洗-离子交换技术

逆流清洗-离子交换技术是在逆流清洗基础上，应用离子交换纤维将第一级清洗废水分离处理，处理后的清水可作清洗水用，或回用于镀槽，补充镀液的损耗。离子交换纤维是纤维状的离子交换材料，具有交换速度快、再生速度快、通水阻力小、净化度高、产品形状满足要求等特点。

该技术比一般的并联清洗系统省水，各槽间水是以重力方式连续逆流补给，不需要动力提升。

连续逆流清洗适用于生产批量大、用水量较大的连续生产车间；间歇逆流清洗适用于间歇、小批量生产的电镀车间。

例一：镀铬一级去离子漂洗水的二种回用方法：

（1）含铬废水→过滤→强酸性阳离子交换树脂→弱碱性阴离子交换树脂（双栏串联包和交换）→强碱性阴离子交换树脂→强酸性与强碱性混合离子交换树脂→去离子水。

（2）含铬废水→过滤→强酸性阳离子交换树脂→弱碱性阴离子交换树脂（双栏串联包和交换）→强碱性阴离子交换树脂→强酸性阳离子交换树脂→弱碱性（或强碱性）阴离子交换树脂→去离子水。

例二：镀铬二级离子漂洗水的回用方法：含铬废水→过滤→强酸性阳离子交换树脂→弱碱性阴离子交换树脂（双栏串联饱和交换）→强碱性阴离子交换树脂→去离子水。

5.2 逆流清洗-离子交换-蒸发浓缩技术

逆流清洗—离子交换—蒸发浓缩技术是通过蒸发浓缩装置将经过阳离子交换柱分离的第一级清洗槽液蒸发浓缩，浓缩补充回镀槽，蒸馏水返回末级清洗槽循环使用。

该技术可有效地回收水及镀液，比较经济简单，但蒸发浓缩要消耗能量，离子交换纤维饱和后需进行再生处理。该技术适用于用水量较大的电镀生产线。

5.3 逆流清洗-反渗透落膜分离技术

逆流清洗-反渗透落膜分离技术是在逆流清洗基础上，应用反渗透系统将第一级清洗水过滤分享，浓缩液返回镀槽，淡水用于末级清洗槽循环使用。

该技术不消耗化学药品，不产生废渣，无相变过程，是一种经济简便、可靠性高、无二次污染的先进技术。

该技术适用于镀镍、镀铬和镀贵金属清洗废水回收利用。

5.4 逆流清洗-电解回收技术

逆流清洗-电解回收技术是将第一级清洗槽的出水引入电解槽。

（1）当处理含铜废水时，电解槽采用无隔膜、单极性平板电极、直流电源。电解槽的阳极材料为不溶性材质，阴极材料为不锈钢板或铜板；在直流电场的使用下，铜离子在阴极上沉积。电解槽出水补充第二级清洗水；铜回收率达100%。

（2）当处理含银废水时，电解槽采用无隔膜、单极性平板电极电解槽或同心双筒电极旋流式电解槽。直流或脉冲电源。电解破氰的最佳工艺条件：电解槽电压3～4 V；电流密度10～13 A/dm2；氯化钠浓度3%～5%；氰酸根去除率大于99%；白银回收率达100%。

该技术适用于酸性镀铜、氰化镀铜、氰化镀银等工艺过程。

5.5 槽内化学反应清洗技术

槽内化学反应清洗技术是在镀槽后面设置一台化学反应槽和一台清洗水槽。化学反应槽中含有大量的化学药品，镀件进入化学反应槽时，带出液的99%被化学清洗液反应生成无毒或低毒的物质。镀件进入清洗水槽时，已无污染物质，清洗水可以循环利用。化学反应沉淀的重金属盐可回收。

槽内化学反应清洗法把电镀生产和废水处理融为一体，电镀带出液在没有污染前就进行化学反应。处理药剂利用率高，效果稳定，操作管理方便，节约大量的清洗水。但该方法占用生产面积，增加了操作工序，提高了劳动强度。

该技术适用于六价铬镀铬还原；氰化物镀铜、镀锌等破氰工艺过程。

5.6 镀铬废液回收利用技术

镀铬废液回收利用技术是采用高强度、选择性阳离子交换树脂处理带出的镀铬废液和受到金属污染的镀铬废液，当溶液中铬酸酐浓度低于150 g/L时，使用树脂消除其中的铜、锌、镍、铁等金属杂质，再经过蒸发浓缩，即可全部回用于镀铬槽。

该技术可大量节省材料，铬镀液及其废液中铬酸回用率达到95%以上。该技术适用于传统的镀铬工艺生产线改造和新建电镀铬生产线。

5.7 溶剂萃取-电解还原法回收废蚀刻液技术

采用溶液萃取-电解还原法对蚀刻废液进行再生处理，包括四个闭路循环：

蚀刻液的闭路循环：使用萃取剂将废蚀刻液中的铜萃取进入萃取剂，成为富铜油相，油水分离后的水相（已无铜）只需补充氨水等，恢复蚀刻功能后，即为再生蚀刻液，循环使用。其他三个循环是：电解液的闭路循环，萃取剂的闭路循环以及油相洗水的闭路循环。该技术适用于废蚀刻液的再生利用。

［1］蔡建宏.水质与电镀质量[J].南京表面处理，2011，67：19～24.

［2］向荣.关于电镀生产线设计中的风水问题[J]. 2003（1）：6～8.