钙钛矿锰氧化为母体的二相复合体系磁电阻增强效应研究

张明玉，李 莉， 罗 鹏，刘 鹏

1.宿州学院自旋电子与纳米材料安徽省重点实验室，安徽宿州，234000；2.宿州学院机械与电子工程学院，安徽宿州，234000



钙钛矿锰氧化为母体的二相复合体系磁电阻增强效应研究

张明玉1，2，李 莉1，2， 罗 鹏1，2，刘 鹏1，2

1.宿州学院自旋电子与纳米材料安徽省重点实验室，安徽宿州，234000；2.宿州学院机械与电子工程学院，安徽宿州，234000

用固相反应法制备La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x(V2O5)(x=0.0,0.1,0.2)和La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x(Cr2O3)(x=0.1,0.2)系列样品，通过零场和加场(B=0.8 T)下的电阻率—温度(ρ-T)曲线，作出磁电阻—温度(MR-T)曲线，研究电输运性质及磁电阻增强效应。结果表明：La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x(V2O5)(x=0.1,0.2)基本表现类金属导电，而La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x(Cr2O3)(x=0.1,0.2)在整个测试温区基本表现绝缘体导电行为；第一相物质为Cr2O3的室温附近磁电阻比第二相物质为V2O5明显增强，前者是后者的3倍；对于La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x(Cr2O3)，当x=0.1时，在172～320 K温区MR>14.3%；当x=0.2时，在225～320 K温区MR>15%，有利于MR效应的实际应用。

磁电阻；二相复合体；钙钛矿氧化物

1993年，法国科学家Helmolt等人在钙钛矿锰氧化物中发现庞磁电阻(CMR)效应。一方面CMR效应在磁存储、磁传感、磁制冷和红外照相等领域有着诱人的应用前景，另一方面钙钛矿锰氧化物具有丰富的物理内涵，诸如双交换、相分离、电荷有序、自旋有序、轨道有序等，因而引起凝聚态物理和材料科学领域科研人员的广泛关注[1-6]。然而，这方面研究已进行了20多年，还没有进入实际应用，主要原因是要产生较大CMR效应需要外加特斯拉量级的磁场。因而，科研人员还在不断探索，以期在较小外加磁场下获得较大磁电阻。

钙钛矿锰氧化物是强关联电子体系，要设法破坏它的强关联性。人们采用以钙钛矿锰氧化为母体与绝缘体氧化物复合，制备二相复合体[7-11]，利用界面效应增强磁电阻。本文以La8/9Sr1/45Na4/45为母体，分别以V2O5和Cr2O3为第二相物质，制备二相复合体，探究磁电阻增强机制。

1 实 验

用固相反应法制备La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x(V2O5) (x=0.0,0.1,0.2)和La8/45Sr1/45Na4/45MnO3/x(Cr2O3) (x=0.1,0.2)。第一步，制备La8/9Sr1/45Na4/45MnO3粉体。选用国药集团生产的高纯度(≥99.99%)的La2O3、SrCO3、Na2CO3、MnO2，按名义组分配比，充分混合后仔细研磨，在900℃下烧结12 h，自然冷却后取出。再仔细研磨，在1100℃烧结24 h，制备出La8/9Sr1/45Na4/45MnO3粉体。第二步，取La8/9Sr1/45Na4/45MnO3粉体分别与V2O5和Cr2O3复合，按名义组分配料后，充分混合仔细研磨，在26 MPa下压成直径10 mm、厚约1 mm的圆片，在1000℃下烧结3 h，自然冷却后切割成长条状样品。用中国丹东方圆仪器有限公司生产的X射线衍射仪(型号：DX-2600)作出XRD。用北京东方晨景科技有限公司生产的电输运测试系统(型号：ET-9000)测零场和加场(B=0.8 T)的电阻率-温度(ρ-T)曲线，采用四引线法，外加磁场与电流垂直，测试电流为10 mA。

2 结果与讨论

XRD显示(图略)，所有复合样品均形成完好的二相结构，一相是钙钛矿锰氧化物，另一相是V2O5或Cr2O3，说明La8/9Sr1/45Na4/45MnO3在1100℃下烧结24 h已形成完好晶粒，与第二相物质复合时，第二相物质仅包覆于钙钛矿颗粒表面。

2.1 电输运性质

图1是La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x(V2O5)体系的零场和加场(B=0.8 T)下的ρ-T曲线。

图1 La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x(V2O5)的ρ-T曲线

从图1可以看出：①所有样品随温度升高电阻率增大，表现为类金属导电；②复合样品的电阻率明显大于母体样品的电阻率；③随第二相物质含量增大电阻率增大；④加场下的电阻率在整个温区降低。

这是因为V2O5与La8/9Sr1/45Na4/45MnO3复合时，V2O5包覆在La8/9Sr1/45Na4/45MnO3颗粒表面，形成体相和表面相[12]，自旋电子穿过表面相时，是自旋相关散射或自旋极化隧穿[13-15]，V2O5是绝缘体，自旋电子穿越绝缘体困难，所以复合样品电阻率大且随第二相物质含量增多电阻率增大。外加磁场电阻率减小的原因是，钙钛矿颗粒表面的Mn3+离子，在零场下处于磁无序，对自旋电子的散射强，电阻率大；外加磁场时，钙钛矿颗粒表面的Mn3+离子沿外磁场方向取向，处于磁有序，对自旋电子散射弱，所以电阻率减小。

图2是La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x(Cr2O3)的零场和加场(B=0.8 T)下的ρ-T曲线，可以看出：①复合样品的电输运性质与母体的输运性质截然不同,在整个温区表现为绝缘体导电行为；②x=0.2样品的电阻率比x=0.1样品的电阻率高出一个数量级；③加场下的电阻率在整个测试温区比零场下的电阻率明显下降。

图2 La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x(Cr2O3)的ρ-T曲线

母体样品和La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x(V2O5)的电输运性质在280 K以下表现为类金属导电，而La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x(Cr2O3)在整个测试温区表现为绝缘体导电，这不仅是因为Cr2O3是绝缘体，更重要的是Cr2O3具有磁性，Cr2O3中Cr3+的磁矩为3.87 μB，钙钛矿颗粒表面包覆一层磁性物质，处于磁无序，对自旋电子的散射作用强，自旋电子难以穿越，表现为绝缘体导电行为。

2.2 CMR效应

磁电阻(MR)的定义为：

式中，ρ(0,T)表示零场下的电阻率，ρ(H,T)表示外加磁场下的电阻率。

图3是La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x(V2O5)的MR-T曲线，从中可以看出：(1)复合样品从10K到270 K，随温度降低，MR持续减小，表现出界面效应引起的低场磁电阻行为[19]；(2)x=0.2的样品，在320～283 K室温区，MR保持5.8%基本不变，实现磁电阻的温度稳定性。

图3 La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x(V2O5)的MR-T曲线

图4是La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x(Cr2O3)的MR-T曲线，从中可以看出：①在低温区，随温度升高，MR不断增大；②x=0.1样品，在172～320 K温区，MR>14.3%；x=0.2样品，在255～320 K温区，MR>15%，在室温附近且在宽温区产生如此高磁电阻，有利于MR的实际应用。

图4 La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x(Cr2O3)的MR-T曲线

第二相物质V2O5在室温附近MR只有5.8%；而第二相物质Cr2O3在室温附近MR高达15%左右，这是因为Cr2O3具有磁性。如前所述，钙钛矿颗粒表面包覆一层Cr2O3，Cr3+处于磁无序，对自旋电子产生强烈的散射作用，表现高电阻率；外加磁场时，这些Cr3+沿外磁场方向取向，处于磁有序状态，对自旋电子散射弱，产生低电阻率，由此产生较大磁电阻。

3 结 语

制备La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x(V2O5)和La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x(Cr2O3)，对比研究磁电阻增强效应，结论如下：

(1)La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x(Cr2O3)的室温附近磁电阻是La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x(V2O5)的3倍。

(2)La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x(Cr2O3)样品，当x=0.1，在172～320 K温区，MR>14.3%；当x=0.2，在255～320 K温区，MR>15%，有利于MR效应的实际应用。

(3)利用钙钛矿锰氧化物制备二相复合体用以提高磁电阻，第二相物质选用磁性氧化物优于非磁性氧化物。

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(责任编辑：汪材印)

2016-08-29

国家自然科学基金重点项目(19934003)；安徽省教育厅自然科学研究重点项目(KJ2013A245)；安徽省优秀青年人才支持计划重点项目(gxyqZD2016341)；宿州学院科研平台开放课题(2014YKF49，2014YKF48)。

张明玉(1963-)，安徽无为人，教授，主要研究方向：磁性材料。

10.3969/j.issn.1673-2006.2016.11.025

O482.54

A

1673-2006(2016)11-0094-04