草木灰对单一与复合污染土壤中铜、铅和铬的钝化

陈 杰，张 晶， 宋靖珂， 夏 鹏， 王学江

(同济大学环境科学与工程学院 污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092)



草木灰对单一与复合污染土壤中铜、铅和铬的钝化

陈 杰，张 晶， 宋靖珂， 夏 鹏， 王学江*

(同济大学环境科学与工程学院 污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092)

利用自制草木灰对单一与复合污染土壤中铜、铅和铬进行钝化处理，以重金属有效态含量的减少对草木灰投加量进行优化，化同时对欧共体标准物质局提出的三步提取法(简称BCR法)进行适当的改进，以改进的BCR分级提取法研究最佳草木灰投加量下土壤中3种重金属的形态变。结果表明，草木灰对单一与复合污染土壤的最佳投加量分别为2 %和5 %。草木灰在最佳比例投加后对土壤中3种重金属有效态含量、可交换态含量的减少和残渣态含量的增加有明显的影响。与空白对照相比，在单一污染土壤中，铜、铅和铬3种重金属可交换态含量分别减少41.3 %、31.5 %和9.3 %，残渣态含量分别增加4.2、3.3和1.1倍；在复合污染土壤中，铜、铅和铬3种重金属可交换态含量分别减少34.0 %、34.9 %和9.7 %，残渣态含量分别增加4.9、1.5和1.2倍。草木灰主要是通过提高土壤pH和自身的吸附性能实现对土壤中重金属的钝化。

土壤修复；形态分析；钝化；重金属

重金属污染土壤的修复一直是国内外环境科学研究的热点和难点问题。土壤重金属累积可导致土壤、大气和水体环境质量的进一步恶化，并引起农作物产量和品质的下降[1-2]，通过食物链途径危害人体健康。当前，针对土壤重金属治理方法主要有物理、化学和生物法，其中，化学钝化修复技术具有投入低、修复快速、操作简单等优点而受到越来越多的重视[3]。化学钝化修复技术是指向重金属污染土壤中添加钝化剂，造成土壤中重金属的各赋存形态发生变化，主要目的是将重金属由生物有效性高的可交换态和还原态向生物有效性低的氧化态和残渣态转变，从而降低重金属的生物毒性[4]。然而，化学钝化修复技术在土壤重金属吸附应用方面的研究大多只针对某一种重金属[5-6]，关于对比分析同步钝化单一与多种重金属复合污染土壤的研究较少。另外，在实际应用中，大量施用钝化剂会破坏土壤生态环境甚至给环境带来污染问题[7]。很多钝化剂是碱性的,进入土壤会改变土壤的理化性质,破坏土壤生态环境,如石灰是一种碱性钝化剂,主要是通过改变土壤pH值,促使重金属钝化[8]；通常磷素作为钝化剂时,为了达到修复效果,往往会施加大量磷素，当大量的磷素随水流失,进入水体会造成富营养化。因此，以复合污染土壤为处理对象，探讨钝化剂施用量与修复效果之间的关系成为钝化剂修复重金属在实际应用中必需考虑的因素。

本课题以固废资源再利用、经济廉价的原则，选取农业稻杆焚烧后的产物草木灰作为钝化剂，研究草木灰投加量对单一与复合污染土壤中铜、铅和铬钝化效果及草木灰对重金属各形态之间的转化影响，初步分析其钝化作用机制，以期为草木灰在土壤重金属修复实践中提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 供试材料

供试土壤取自同济大学校园花圃表层土(0～20 cm)，自然风干后过2 mm筛。按照国家《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)三级标准的2倍，以硝酸盐形式往土壤中加入重金属，保持单一与复合土壤中铜、铅和铬的含量分别为800、1000 和800 mg/kg左右。混合均匀之后，保持40 %含水率，在室温条件下稳定4周。供试土壤的基本理化性质各指标平均值为：pH值8.13，有机质含量3.02 g/kg，碱解氮、速效磷和速效钾含量分别为20.36、16.94 和12.56 mg/kg。复合重金属污染土壤中铜、铅和铬的含量分别为768.29、947.13 和788.62 mg/kg，单一重金属污染土壤中的铜、铅和铬的含量分别为773.18、938.58 和792.58 mg/kg。

供试草木灰的制备：将稻秆烧尽之后的残渣磨碎并过0.2 mm筛后保存待用。

1.2 试验处理

试验在实验室中进行。草木灰投加量优化：分别取50.0 g已经稳定4周的单一与复合污染土壤样品，按照质量比(草木灰与土壤的质量比)为0.1 %，0.2 %，0.5 %，1 %，2 %，5 %，8 %的比例加入草木灰，混合均匀之后，保持40 %含水率，在室温条件下稳定2周，每组重复3次。测定土壤样品稳定前后重金属有效态浓度的变化。

钝化效果的稳定动力学：分别取50.0 g单一与复合污染土壤样品，按照最佳投加比例加入草木灰，混合均匀之后，保持40 %含水率，在室温条件下稳定4周，每组重复3次。每周测定一次重金属有效态浓度和pH的变化，并于钝化周期的开始、中期以及末期采用改进的BCR法分析土壤中重金属的不同形态。以未投加草木灰并稳定4周后的土壤为空白对照组，记为CK。

1.3 样品分析

重金属有效性的测定：提取液为MgCl2和HAc的混合液[9]。重金属形态分析：采用改进的BCR法[10]进行土壤中重金属形态的分析(表1)。

2 结果与分析

2.1 草木灰投加量优化

随着对土壤重金属元素研究的深入，以全量土壤重金属评价土壤污染在实际应用中已显露出不足之处，而以“有效态”作为评价污染的强度指标能更好地反映土壤实际污染状况及其对植物的危害，所以重金属有效态含量的变化成为评价土壤钝化剂钝化效果的重要指标[11]。针对单一重金属污染土壤，草木灰投加量(质量比，下同)在2 %内时，随着草木灰投加量的增加，3种重金属Cu、Pb和Cr在土壤中的有效态浓度快速下降(图1)；草木灰投加量在2 %到8 %内时，随着草木灰投加量的增加，3种重金属在土壤中的有效态浓度缓慢下降，钝化效果趋于稳定。在复合污染土壤中，草木灰投加量(质量比，下同)在5 %内时，随着草木灰投加量的增加，土壤中3种重金属有效态浓度快速下降；投加量在5 %到8 %内时，土壤中3种重金属的有效态浓度缓慢下降。这可能是由于在一定钝化剂投加范围内，随着钝化剂投加量的增加，3种重金属有效态浓度降低，造成钝化效果的增幅缓慢。在实际应用中，综合考虑经济因素和草木灰对重金属的钝化能力，针对单一重金属污染土壤，选用2 %投加比例为最佳投加量，此在投加量下，Cu、Pb和Cr在土壤中有效态含量比初始值分别减少48.4 %、44.0 %和48.1 %；在复合重金属污染土壤中，选用5 %投加比例为最佳投加量，此时，土壤中Cu、Pb和Cr研究3种重金属的有效态含量比初始值分别减少39.2 %、42.5 %、37.9 %。

表1 土壤中重金属形态的改进BCR提取方法

注：FA为可交换态(包括可溶态和碳酸盐结合态)，FB为可还原态，FC为可氧化态，FD为残渣态。

Note： FA is exchangeable state(including soluble and carbonate combined state), FB is reductant state, FC is oxidation state, FD is residual state.

图1 草木灰投加量对单一与复合污染土壤的钝化的影响Fig.1 Effects of plant ash dosage on immobilization of single and multiple heavy metal contaminated soils

同一种重金属在草木灰投加量相同的条件下，在复合污染土壤中的钝化效果大大降低。图1显示，在草木灰投加量为2 %时，Cu、Pb和Cr单一污染土壤中3种重金属在土壤中有效态含量分别比初始值减少48.4 %、44.0 %和48.1 %，而在复合污染土壤中的Cu、Pb和Cr 种重金属有效态含量分别比初始值减少24.6 %、30.9 %和33.6 %。这说明草木灰对土壤中同一种重金属的钝化效果和土壤中共存重金属的种类以及含量是密切相关的，这可能主要是由于重金属离子间的竞争吸附造成的，土壤中一种重金属(如Pb和Cr)的存在会降低另一种元素的固定效果[12]。

2.2 草木灰投加对单一与复合重金属污染土壤中Cu、Pb、Cr的钝化

从图2中可知，单一与复合污染土壤中3种重金属的有效态在草木灰施加2周内均快速降低，在2～4周内3种重金属有效态降幅较小。说明草木灰对3种重金属的稳定作用可在2周内快速实现，这可能是因为：一方面，从图4可知，草木灰可在1周内快速提升土壤pH，促进土壤中重金属的稳定；另一方面，可能是因为过筛后的草木灰在土壤中分布均匀，凭借较大比表面积，对土壤中的重金属进行快速吸附[13]、稳定。经4周稳定后，Cu、Pb和Cr在单一污染土壤中有效态浓度比初始值分别减少54.2 %、48.4 %和47.0 %；复合污染土壤中Cu、Pb和Cr 3 种重金属的有效态浓度比初始值分别减少39.9 %、43.7 %和39.1 %。

图2 草木灰投加对土壤重金属有效态含量的影响Fig.2 Effects of plant ash on concentrations of heavy metal in soils

图3 草木灰对重金属污染土壤钝化效果的稳定动力学Fig.3 Changing trends of plant ash to the immobilization of heavy metal contaminated soils

重金属的生物毒性不仅与其总量有关，更大程度上由其形态分布所决定，不同的形态产生不同的环境效应[14]，直接影响到重金属的毒性、迁移及在自然界的循环。从图3中可知，在未钝化前，单一重金属污染土壤中，Cu的主要赋存形态是可交换态(85.5 %)，其余依次是可还原态(7.3 %)，残渣态(4.5 %)，可氧化态(2.7 %)；Pb的主要赋存形态是可交换态(67.7 %)，其余依次是可还原态(24.1 %)，残渣态(4.8 %)，可氧化态(3.4 %)；Cr的主要赋存形态是可还原态(49.7 %)，其余依次是可氧化态(21.1 %)，可交换态(18.8 %)，残渣态(10.3 %)。复合污染土壤中Cu的主要赋存形态是可交换态(87.4 %)，其余依次是可还原态(7.4 %)，残渣态(2.8 %)，可氧化态(2.4 %)；Pb的主要赋存形态是可交换态(73.4 %)，其余依次是可还原态(12.2 %)，残渣态(9.5 %)，可氧化态(4.8 %)；Cr的主要赋存形态是可还原态(46.6 %)，其余依次是可交换态(24.2 %)，可氧化态(21.2 %)，残渣态(8.0 %)。对比发现无论是在单一污染土壤还是复合重金属污染土壤中，Cu和Pb主要以可交换态形式存在，Cr主要以可还原态存在，这可能是因为土壤对3价Cr的吸附稳定性能比Cu和Pb好，投入土壤中的Cr能大量被土壤吸附稳定。

草木灰投加后，无论是在单一污染土壤中还是复合污染土壤中，3种重金属的各赋存形态发生了不同的变化，均表现为在2周内可交换态大量减少，残渣态增加。稳定4周后，在Cu、Pb和Cr单一污染土壤中，3种重金属的可交换态含量分别比CK组减少41.3 %、31.5 %和9.3 %，残渣态含量分别比CK组增加4.2、3.3和1.1倍；在复合污染土壤中，Cu、Pb和Cr 3种重金属的可交换态含量分别比CK组减少34.0 %、34.9 %和9.7 %，残渣态含量分别比CK组增加4.9、1.5和1.2倍。主要可能是因为，首先，草木灰的投加可造成土壤pH的提高，促进土壤中的重金属生成沉淀；其次，草木灰是一种含炭无机物，具有较高的比表面积，对重金属有较高的吸附能力和表面络合能力[12,15]；最后，草木灰中的成分，如碳酸根离子、磷的溶出会与土壤中的重金属发生反应。土壤中重金属的可交换态可以直接被植物吸收利用，可还原态和可氧化态属于潜在利用态，残渣态则相对稳定，不能被植物吸收利用。草木灰的投加可造成污染土壤中重金属可交换态的减少，残渣态的增加，说明草木灰对3种重金属均有较好的钝化能力，其中，对土壤重金属Cu和Pb的钝化效果要优于重金属Cr。

2.3 草木灰投加对单一与复合污染土壤pH的影响

从图4中可知，草木灰投入土壤稳定2周后，土壤pH基本保持稳定。pH值是土壤溶解-沉淀、吸附-解吸等反应的重要影响因素[16]。草木灰的加入均造成土壤pH的增加，Cu、Pb和Cr单一污染土壤pH的增加量分别为1.13、0.71和1.05个单位，复合污染土壤pH的增加量为1.21个单位，这主要可能是因为草木灰含有的强碱弱酸盐在含水量为40 %的土壤中水解所造成的，在一定程度上有利于土壤中重金属的钝化。因为土壤pH的上升，增加了土壤表面的可变负电荷，促进土壤胶体对重金属离子的吸附，尤其是土壤中的铁、锰等离子与OH-结合形成羟基化合物，为重金属离子提供了更多的吸附位点[17]，降低吸附态重金属的解析量。

图4 草木灰投加对污染土壤pH的影响Fig.4 Effects of plant ash on soil pH

3 小结与讨论

草木灰对单一与复合污染土壤中铜、铅和铬均有较高的钝化能力，其中，对铜和铅的钝化能力要高于铬。对铜、铅和铬单一重金属和复合重金属污染土壤钝化的最佳投加量会有所不同，在同样的草木灰投加量下，如果存在其它共存重金属，对目标重金属的钝化效率会大大降低。

草木灰对3种重金属均具有较高的钝化能力，主要有以下几个原因，首先，草木灰的投加可造成土壤pH的提高，促进土壤中的重金属生成沉淀；其次，草木灰是一种含炭无机物，具有较高的比表面积和孔容，对重金属有较高的吸附能力和表面络合能力；最后，草木灰中的成分，如碳酸根离子、磷的溶出可能会与土壤中的重金属发生反应。

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(责任编辑 李山云)

Immobilization of Heavy Metals in Single and Multiple Contaminated Soils with Plant Ash

CHEN Jie, ZHANG Jing, SONG Jing-ke, XIA Peng, WANG Xue-jiang*

(State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, School of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China)

The home-made plant ash was added to immobilize the heavy metals in single and multiple polluted soils. The best plant ash dosage was chosen according to the heavy metals' immobilization efficiency, and the morphology of heavy metals under optimum agent cast by using modified European Communities Bureau of Referent (BCR) fraction distribution method were analyzed. The results showed that 2 % and 10 % were determined to be the optimal dosage for single and multiple contaminated soils. The contents of bioavailable heavy metals and exchangeable heavy metals were reduced rapidly while the content of residual increased after plant ash applied into single and combined contaminated soils under the optimum dosage. Compared with CK, the contents of exchangeable Cu, Pb and Cr were reduced by 41.3 %, 31.5 % and 9.3 %, respectively while the contents of residual Cu, Pb and Cr increased 4.2, 3.3 and 1.1 times after the plant ash added to a single polluted soil. Similar result was also observed in the multiple heavy metals contaminated soils after the addition of plant ash, exchangeable Cu, Pb and Cr were decreased by 34.0 %, 34.9 % and 9.7 % as compared with CK, however, the residual Cu, Pb and Cr increased 4.9, 1.5 and 1.2 times, respectively. The main immobilizing mechanism of plant ash were adsorption and ability to improve soil pH.

Soil remediation; Morphological analysis; Immobilization; Heavy metal

1001-4829(2016)08-1947-05

10.16213/j.cnki.scjas.2016.08.035

2015-09-12

国家“863”计划项目“污泥土地利用风险控制综合技术研发与示范”(2012AA063608-03)；国家国际合作专项项目“污水厂污泥与餐厨垃圾高级厌氧消化技术及应用合作研究”(2014DFA91650)

陈 杰(1992-)，男，硕士研究生，从事重金属污染修复研究，E-mail:chenjie_761@163.com，*为通讯作者。

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