除草剂灭草松的市场及开发进展

顾林玲，陈燕玲

（江苏省农药研究所股份有限公司，南京 210046）

除草剂灭草松的市场及开发进展

顾林玲，陈燕玲

（江苏省农药研究所股份有限公司，南京 210046）

灭草松是水稻和大豆除草剂市场重要品种，其2014年销售额达2.55亿美元。简要介绍了灭草松的理化性质、毒性以及合成方法，重点介绍了其市场概况、应用及开发进展。

灭草松；除草剂；市场；应用；开发进展

灭草松是巴斯夫公司开发的苯并噻二嗪酮类除草剂。该剂主要用于水稻、大豆、水果、蔬菜、玉米、草坪、花生和谷物等，防除阔叶杂草和莎草科杂草，对多年生恶性杂草及抗性杂草具有较好的防效，且对作物安全。

灭草松是20世纪60年代开发，1972年上市的老品种，受抗草甘膦转基因大豆上市的影响，其销售额在1990年至21世纪初呈下降态势。2009年起灭草松销售额保持稳步增长，2013年销售额达2.00亿美元，2014年销售额升至 2.55亿美元。2009—2014年的5年间，灭草松复合年增长率高达14.4％。

1 理化性质及毒性［1］

灭草松的化学名称为 3-异丙基-1H-2，1，3-苯并噻二嗪-4（3H）-酮 2，2-二氧化物，分子式为C10H12N2O3S，相对分子质量为240.3。灭草松在水中的溶解度为570 mg/L（20 ℃，pH 7）；其易溶于丙酮（1 387 g/L）、甲醇（1 061 g/L）、乙酸乙酯（582 g/L）等，但在正庚烷中的溶解度极小。灭草松在酸、碱性条件下稳定，但在光照下分解。其结构式如图1所示。

图1 灭草松的结构式

灭草松为低毒农药品种，其对大鼠的急性经口LD50值大于1 000 mg/kg，急性经皮LD50值大于2 500 mg/kg。它对兔眼睛和皮肤有中等刺激性，对皮肤有致敏作用。灭草松的欧盟毒性分级为Ⅺ。灭草松对鸟类（山齿鹑、野鸭）、鱼类（虹鳟、蓝鳃太阳鱼）、蜜蜂等安全无毒。该剂对隐翅虫（Aleochara bilineata）、斜沟锥须步甲（Bembidion niloticum）、步甲（Poecilus cupreus）以及草蛉（Chrysopa perla）等有益生物无害。

灭草松在动物体内代谢程度极低，母体化合物是主要代谢产物，另外代谢物中还有少量灭草松羟基衍生物，未发现共轭产物。在植物中，灭草松迅速代谢生成邻氨基苯甲酸衍生物，主要代谢产物是6-、8-羟基衍生物，继而共轭生成糖，并形成苷。在土壤中，灭草松首先生成羟基化合物，但其存在时间极短，随后快速降解。在阳光下，灭草松迅速降解，最后生成CO2。灭草松在土壤中的残留量极低。故而，灭草松对后茬作物相对比较安全。

2 合 成

灭草松的合成路线有多条，涉及的原料有多种，合成方法各有优缺点［2-7］。近年来，国内企业对其中一些工艺路线进行了改进。江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司和江苏绿利来股份有限公司采用邻氨基苯甲酸甲酯为原料，以三氧化硫或氯磺酸为磺化剂，制备关键中间体N-甲氧羰基苯基-N′-异丙氨基磺酰胺，进而制备目标产物灭草松（图2）。该方法反应步骤少，条件温和，原材料易得，生产成本低，同时产品的收率和质量都得到提高［5-6］。

合肥星宇化学有限公司采用固体光气为关环试剂，对灭草松工艺路线进行了研究。N-异丙基邻氨基苯甲酰胺与 2-甲基吡啶三氧化硫复合物生成相应的磺酸盐。该磺酸盐在2-甲基吡啶存在下与固体光气反应制得灭草松（图3）。该工艺避免了三氯氧磷等剧毒物的使用，方法安全［7］。

图2 灭草松合成路线（一）

图3 灭草松合成路线（二）

3 应 用

灭草松为光合电子传递抑制剂，作用于光系统II中电子接受体。其为选择性、触杀型除草剂，主要通过茎叶吸收，但不易传导，也可以由根吸收，并在木质部向顶传导［1］。施药后2 h，敏感植物二氧化碳同化过程受到抑制，药后11 h同化过程全部停止，叶萎蔫变黄，最后死亡。大豆可代谢灭草松，使之降解为无活性物质，8 h后大豆二氧化碳同化作用可恢复正常，如遇阴雨低温，恢复时间需要延长［3］。

灭草松主要用于防除阔叶杂草和莎草科杂草，对禾本科杂草无效［3］。该剂用于冬、春小麦田防除春黄菊属（Anthemis）、母菊属（Chamomilla and Matricaria spp.）、南茼蒿（Chrysanthemum segetum）、猪殃殃（Galium aparine）、稻槎菜属（Lapsana communis）和繁缕（Stellaria media）等，用量1.0～2.2 kg/hm2；用于花生、玉米、豌豆、绿豆、水稻等防除异型莎草（Cyperus difformis）、秋葵（C. esculentus）、莎草（C. serotinus）、鸭舌草（Monochoria vaginalis）、矮慈姑（Sagittaria pygmaea）、野慈姑（S. sagittifolia）、泽泻（Alisma）、鸭跖草（Commelina spp.）、藨草（Scirpus maritimus）和北水毛花（S. mucronatus）；用于大豆防除苘麻（Abutilon theophrasti）、荠菜（Capsella bursa-pastoris）、油莎草（Cyperus esculentus）、曼陀罗（Datura stramonium）、向日葵属（Helianthus spp.）、蓼属（Polygonum spp.）、Portulaca spp.、刺金午时花（Sida spinosa）、豚草属（Ambrosia spp.）、野芥（Sinapis arvensis）和苍耳属（Xanthium spp.）等［1］。灭草松对抗磺酰脲类除草剂的杂草具有很好的活性，同时在土壤中的半衰期仅为几小时，对下茬作物非常安全。灭草松适宜在高温晴天施用，此时，其活性高，除草效果好，反之则差。在极度干旱和水涝的田间不宜使用［8］。

灭草松在国内登记的农作物有大豆、水稻（直播田和移栽田）、小麦、花生、马铃薯、茶园、甘薯、草原牧场等，用于防除阔叶杂草和莎草科杂草［9］。但其实际应用已拓展至玉米、大麦、高粱、蚕豆、菜豆、豌豆、苜蓿、暖季型草坪及部分中草药（黄芪、苏子、薄荷、留兰香等）。灭草松对水、旱田中苍耳、问荆、马齿苋、反枝苋、播娘蒿、荠菜、苘麻、鸭跖草、地肤、繁缕、矮慈姑、野慈姑、雨久花、鸭舌草、多种莎草都有很好防效［10］。

灭草松用于旱田作物时，宜在杂草 2～5叶期采用茎叶喷雾；用于水稻田时，一定要等杂草出齐，排水后均匀茎叶喷雾，2 d后灌水。灭草松对作物安全，但其售价较高，远高于乙草胺、丙草胺、2 甲4氯等，且其有效成分用量较高，故农业生产中常与2甲4氯等混合使用，既提高了2甲4氯的安全性，又降低了成本［10］。

在拜耳公司对水稻田抗性杂草防除策略的茎叶处理方案中，灭草松与氰氟草酯等混用防除稻田抗磺酰脲类、二氯喹啉酸及酰胺类抗性杂草在内的各种一年生禾本科杂草、阔叶杂草以及莎草［11］。

另外，灭草松还可以用于玉米套种大豆田阔叶杂草的防除，这是常规玉米田苗后除草剂所不能涉及的领域。禾本科与豆科植物对灭草松有较强耐药性，能将吸收到植物体内的灭草松降解为活性弱的糖轭合物，而敏感杂草不具有该性能［10］。

由于灭草松对禾本科杂草无活性，其通常以复配制剂形式出现，以扩大除草谱，因此，其复配产品阵容强大，与其配伍的有效成分有五氟磺草胺、噁唑酰草胺、双草醚、烟嘧磺隆＋莠去津、砜嘧磺隆、三氟羧草醚、氟磺胺草醚、2甲4氯钠、百草枯二氯化物、甲羧除草醚、三氟羧草醚＋氟磺胺草醚、2甲4氯、氟磺胺草醚＋咪唑乙烟酸、氟磺胺草醚＋精喹禾灵、二氯喹啉酸、唑草酮等［1，9］。

灭草松主要剂型有可溶液剂（SL）、可湿性粉剂（WP）、悬浮剂（SC）、水剂（AS）、可溶粉剂（SP）等。

4 市场开发

1968年，A. Fischer首先报道了灭草松的除草活性，1972年德国巴斯夫公司将其引入市场，用于大豆田防除阔叶杂草。目前灭草松生产企业主要有巴斯夫公司、ACA公司、High Kite公司和我国的江苏绿利来股份有限公司、江苏省激素研究所股份有限公司、苏州恒泰集团有限公司、泰达集团等，但巴斯夫公司的产品占据灭草松全球市场的主导地位［1］。

1990年至21世纪初，受抗草甘膦大豆在美国和阿根廷上市的影响，灭草松销售额持续下滑。灭草松2003年全球销售额为1.25亿美元，2005年销售额为1.05亿美元，2007年销售额为1.35亿美元，2009年销售额为1.30亿美元。2009年后，随着抗草甘膦作物种植面积饱和，灭草松应用作物拓展至水稻、大豆、水果和蔬菜、玉米和谷物上，其销售额呈稳步增长态势。2010年灭草松全球销售额为1.40亿美元；2011年销售额达1.65亿美元（巴斯夫灭草松的销售额为 1.15亿美元，占 69.7％）；2013年销售额为2.00亿美元（巴斯夫销售额1.45亿美元，占72.5％，位列2013年巴斯夫公司产品销售榜的第11位）。2014年，由于灭草松在中国水稻和大豆市场，以及俄罗斯谷物和大豆市场的增长，其销售额升至 2.55亿美元（巴斯夫销售额 1.45亿美元，占56.9％），同比增长27.5％。2009—2014年的5年间，灭草松的复合年增长率高达14.4％［12-15］。

2001年8月1日，灭草松被列入欧盟农药登记条例（1107/2009）已登记有效成分名单，其登记有效期至2016年6月30日，荷兰为其文件起草国。截至2016年4月1日，灭草松已在欧盟27个国家获得授权登记，它们包括奥地利、比利时、保加利亚、塞浦路斯、捷克、德国、丹麦、爱沙尼亚、希腊、西班牙、芬兰、法国、克罗地亚、匈牙利、爱尔兰、意大利、立陶宛、卢森堡、拉脱维亚、荷兰、波兰、葡萄牙、罗马尼亚、瑞典、斯洛文尼亚、斯洛伐克和英国［16］。

2012年，2家中国企业生产的灭草松原药在澳大利亚登记。2013年，甲氧咪草烟＋灭草松的复配产品（商品名 VIPER ADV）在澳大利亚西部获得首次登记，用于豌豆和菜豆；同年，其在加拿大获准登记，用于大豆。灭草松（48％水剂）还在乌克兰登记。

截至2016年4月1日，我国登记的灭草松产品共171个，其中原药登记20个，母药1个（51％），单剂102个，复配产品48个［9］。

5 竞争品种

5.1 用于大豆的竞争品种

灭草松在大豆和水稻中使用较多。大豆是全球主要粮食作物之一，其种植面积仅次于小麦、玉米、水稻。2014年，大豆全球种植面积为1.139亿hm2，同比增长4.2％。2009—2014年的5年间，复合年增长率为2.9％。大豆田杂草种类、分布以及群落结构纷繁复杂，大豆田除草剂品种在应用过程中也出现了诸多变化，但总的来说，效果好、价格也不算太高的除草剂产品需求量会越来越大。2014年大豆田使用居前十的除草剂品种有：草铵膦、烯草酮、丙炔氟草胺、双氟磺草胺、氟磺胺草醚、咪唑乙烟酸、氯嘧磺隆、2，4-滴、氟吡甲禾灵、百草枯等。灭草松于大豆苗后，杂草萌发后使用，与其竞争的品种有氯嘧磺隆、氟磺胺草醚、噻吩磺隆、三氟羧草醚和2，4-滴等［17］。

氯嘧磺隆是杜邦公司开发的磺酰脲类除草剂，为乙酰乳酸合成酶抑制剂，通过阻碍支链氨基酸（缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸）的生物合成，影响细胞的有丝分裂而起效。该剂主要用于大豆、水稻、谷物田，防除阔叶杂草，如苍耳、藜、向日葵和一年生牵牛花，对低龄禾本科杂草也有一定的活性，有效成分用量为9～13 g/hm2［1］。氯嘧磺隆2014年全球销售额为1.30亿美元［15］。

氟磺胺草醚是由英国捷利康（现先正达）公司于1982年上市的二苯醚类除草剂，为原卟啉原氧化酶抑制剂。其具有选择性，主要用于大豆田、果树、橡胶种植园等防除一年生和多年生阔叶杂草。氟磺胺草醚防除大豆田阔叶杂草极为有效，相对于其他一些品种，其有效成分用量较低（210～420 g/hm2）［1］。其是大豆除草剂市场销售量很大的品种，各豆区都在应用，目前尚无取代其地位的品种。但氟磺胺草醚在土壤中残效长，对后茬作物如玉米、小麦、油菜、甜菜等均有不同程度的药害。近年来，由于草甘膦抗性杂草的产生，使得氟磺胺草醚的销售登上新高。其2014年全球销售额为2.15亿美元［15］。

5.2 用于水稻的竞争品种

2014年全球水稻种植面积达1.611亿hm2，仅次于谷物和玉米，同比微增0.1％，2009—2014年的复合年增长率为0.7％。2014年全球水稻种植面积位于前十的国家中，亚洲国家就占7席，我国种植面积仅次于日本，居于亚军［17］。

水稻因杂草引起减产率最高为66％，平均为24％，杂草造成的危害已经越来越严重，水稻田除草剂的使用也在逐年增加［18］。多年来，2，4-滴、丁草胺、敌稗、苄嘧磺隆等除草剂老品种虽占有重要市场，但除草剂新品种也不断上市，如丙嗪嘧磺隆（propyrisulfuron）、pyrimisulfan、双唑草腈、metazosulfuron、ipfencarbazone、enoxasulfone等。2014年世界水稻田使用居前10的除草剂品种依次为：五氟磺草胺、氰氟草酯、丙草胺、丁草胺、双草醚、双唑草腈、灭草松、苄嘧磺隆、二氯喹啉酸、敌稗等。在苗后除草中，灭草松竞争品种主要是磺酰脲类除草剂，如苄嘧磺隆、甲磺隆、四唑嘧磺隆、氯吡嘧磺隆和唑吡嘧磺隆等，其他竞争品种有2，4-滴、乙氧氟草醚、二甲戊灵、敌稗、丙草胺、双草醚、五氟磺草胺和双环磺草酮等［17］。

苄嘧磺隆是由杜邦公司开发，并于 1985年引入市场的磺酰脲类除草剂。苄嘧磺隆为选择性内吸传导型除草剂，主要用于水稻田防除阔叶杂草及莎草［1］。苄嘧磺隆上市后，一直占据水稻磺酰脲除草剂市场首位，直到被烟嘧磺隆超越。其可与多种药剂复配或混用，扩大除草谱。但由于连续多年使用，阔叶杂草抗药性发展很快，出现多种抗性杂草。2014年苄嘧磺隆全球销售额为0.80亿美元［15］。

丙草胺是由诺华（现先正达）公司开发的氯乙酰胺类除草剂，主要通过阻碍蛋白质的合成而抑制细胞生长。丙草胺主要用于水稻移栽田和直播田防除一年生禾本科杂草、阔叶杂草以及莎草，有效成分用量为 1.0～1.25 kg/hm2。其对稗草、千金子、牛毛毡、鸭舌草、节节菜、丁香蓼等有较好防效，但需要注意的是，丙草胺需添加安全剂，否则会对直播稻产生药害［1］。丙草胺主要市场在印度、日本和越南，其2014年全球销售额为1.20亿美元［15］。

五氟磺草胺为三唑并嘧啶磺酰胺类水稻田除草剂，由陶氏益农开发和生产，2004年上市销售。五氟磺草胺主要经由叶面吸收，其次经由根部吸收，并通过韧皮部和木质部传导。五氟磺草胺为稻田用广谱除草剂，芽前、芽后皆可施用。其可有效防除稗草（包括敌稗、二氯喹啉酸抗性稗草）、许多阔叶杂草（沼生异蕊花、鳢肠、田菁、竹节菜、鸭舌草等）、莎草、水生杂草（泽泻、水苋菜、异型莎草、北水毛花等）以及苄嘧磺隆抗性杂草等。根据土壤类型和使用量不同，五氟磺草胺可提供30～60 d不等的持效作用，一次用药能基本控制全季杂草危害，且对水稻及后茬作物安全［19］。五氟磺草胺 2014年全球销售额为2.60亿美元［15］。

6 前景展望

灭草松是由巴斯夫公司开发的苯并噻二嗪酮类除草剂，是重要的光合作用抑制剂。该剂为触杀型选择性苗后除草剂，可用于大豆、水稻、玉米、小麦、马铃薯、花生以及中药材田防除阔叶杂草和莎草科杂草，对多年生恶性杂草有效，且在抗性杂草防除方面发挥了重要作用。灭草松于 1972年上市销售，2014年全球销售额达到2.55亿美元，其中巴斯夫销售额1.45亿美元，巴斯夫产品市场占有率下降至56.9％。

灭草松在禾本科作物体内被快速代谢为无活性的糖轭合物，因此其对大豆、水稻、玉米、小麦等多种作物安全性极高。灭草松在世界水稻除草剂市场占据重要地位。该剂在我国大豆、水稻上的登记极多，在马铃薯、小麦、茶园、草原牧场、花生上也有涉猎。目前，灭草松仅有1个复配制剂登记用于玉米，其余有3个单剂和3个复配制剂进入田试阶段。灭草松在小麦、玉米上的应用尚未成气候，这些市场有待开发。

灭草松售价较高，且其用量较大，这是限制其发展的瓶颈。因此，生产工艺改进以降低生产成本，以及其与高效除草剂复配降低其使用量，将有利于推动该品种的发展。

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［17］PHILLIPS MCDOUGALL. AgriService: crops section—2014 market ［R］. Phillips McDougall—AgriService， 2015.

［18］赵平， 严秋旭， 李新， 等. 全球水稻田除草剂的使用现状及市场 ［J］.农药， 2012， 51 （11）: 781-784.

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Market and Development Progress of Bentazone

GU Lin-ling， CHEN Yan-ling
（Jiangsu Pesticide Research Institute Co.， Ltd.， Nanjing 210046， China）

Bentazone was an important variety in herbicide market of rice and soybean. The global market of bentazone was valued at $255 million in 2014， a rise of 27.5％ in comparison with 2013. The physical and chemical properties，toxicity and synthesis of bentazone were introduced briefly. The market profile， application and development progress were summarized in this paper.

bentazone； herbicide； market； application； development progress

10.16201/j.cnki.cn31-1827/tq.2016.03.07

TQ450

A

1009-6485（2016）03-0035-05

顾林玲（1975—），江苏省响水县人，高级工程师，主要从事农药信息收集及期刊编辑工作。E-mail：1415213318@qq.com。

2016-04-20。