济南市区和长清地区春季大气中PM2.5、PM10颗粒物差异的扫描电镜研究

张晓凯 杨永成 李 学 李超群 王妍妍 王可欣 康丽莎

(1.山东师范大学物理与电子科学学院，济南 250014；2. 济南大学化学化工学院， 济南 250022；3.山东师范大学化学化工与材料科学学院， 济南 250014)



济南市区和长清地区春季大气中PM2.5、PM10颗粒物差异的扫描电镜研究

张晓凯1杨永成1李 学2李超群1王妍妍3王可欣3康丽莎1

(1.山东师范大学物理与电子科学学院，济南 250014；2. 济南大学化学化工学院， 济南 250022；3.山东师范大学化学化工与材料科学学院， 济南 250014)

利用扫描电镜对济南市区和长清地区大气中PM2.5、PM10颗粒物显微形态及粒径分布状态进行了观察与分析，采用统计回归分析方法绘制了连续30天的大气颗粒物粒径与数量分布状况关系曲线及相应的柱状图。实验结果表明：两地大气颗粒物主要集中在0～1.0μm和1.0～2.5μm的粒径范围内，长清地区出现较多细小颗粒物数量的天数明显多于济南市区。显微形态均为不规则的颗粒状、块状、圆球状、棒状和片状等。另外，两地均观察到了杆菌和花粉的显微形态，实验结果对于研究大气中PM2.5、PM10及大气污染状况具有一定的参考价值，实验方法值得推广应用。

大气颗粒物 显微形态 扫描电镜 PM2.5PM10

大气颗粒物(Atmospheric Particulate Matters)是大气中存在的各种固态和液态颗粒状物质的总称。各种颗粒状物质均匀地分散在空气中构成一个相对稳定的庞大的悬浮体系，即气溶胶体系，因此大气颗粒物也称为大气气溶胶(Atmospheric Aerosols)，在许多文献中，大气颗粒物和大气气溶胶都是指大气中的颗粒物。近年来，科学研究发现粒径小于2.5μm的细颗粒物，由于粒径小，比表面积大，更容易富集携带空气中有毒有害物质，并且可以通过呼吸直接进入肺泡甚至在肺部积累沉淀危害人类健康而备受人们关注，因此，大气颗粒物的研究重点从PM10偏向了 PM2.5。研究大气颗粒物的方法有很多，大体分为单颗粒分析和全样分析两类，这些方法的主要优点是样品量少、采样时间短，已成为表征颗粒物大气化学行为的重要手段[1]，在研究大气颗粒物气候效应、健康效应、化学反应过程等方面得到了广泛应用，已发展成为国际上研究大气颗粒物化学行为的重要方法[2]。陈雁菊等[3]人利用电镜对大气细颗粒物进行了单颗粒分析，得出不同天气背景下，不同颗粒物样品的粒度分布及形貌特征。耿红等[4、5]人应用低原子序数颗粒物电子探针微区分析技术(low-Z particle EPMA)研究了 南北极大气气溶胶成分特点，发现南极和北极大气颗粒物化学成分存在很大差异，表现出各自不同的特点。李卫军等[6]用FESEM得到北京西北城区2002年春季可吸入颗粒物形貌图，并通过数字图像粒度分析系统得到可吸入颗粒物中燃煤飞灰、烟尘集合体、矿物尘等几种主要颗粒物的数量-粒度分布数据。从大量的文献[7-20]中我们可以看到，近几年来国内外大力开展了PM2.5的研究，并取得了一定的成果，然而我国所研究的区域起初主要集中在北京、上海、广东、天津及珠三角等发展较快的地区，目前有逐步发展开来的趋势。迄今为止，山东部分地区已经开展或者开始着手进行PM2.5的观测研究工作，但没有全面普及开来，严重影响了山东地区对大气颗粒物的研究这一方面工作的开展以及公民对这方面的危害的认识。因此，研究山东省，尤其是以省会济南市为代表的附近区域PM2.5的污染特征、来源以及污染程度与污染控制对策的关系问题迫在眉睫。本文主要针对济南市区内和长清地区大学城附近2015年春季大气中颗粒物形态及粒径分布状况进行了电镜观察与统计分析。表明两地地理位置的不同，其空气质量状况存在细微差别，与济南市区内高校地区[21,22]往年的空气质量相比存在着一定的差异。

1 材料与方法

1.1 实验仪器

日本日立公司生产的H-8010 扫描电镜，双面导电胶带表面皿。

1.2 采样时间和地点

两地采样时间同步进行，均在2015年3月25日23时至2015年4月23日23时，每例样品采样时间为连续24小时全天候收集。将1cm×0.5cm的双面导电胶带置于表面皿中，表面皿放于采样地点，每24小时换取一次双面导电胶带，将其放入实验用离心试管中保存并标号，共得到60组待观察样品。

济南市区采样地点在济南市历下区文化东路88号山东师范大学学生1号宿舍楼1楼向南的阳台上，距地面高度1.6米，周围较空旷，有部分树木，附近无工业污染源，观测数据在一定程度上代表济南市区大气污染水平，采样点地理位置如图1。

图1 济南市区采样地点

长清地区采样地点在长清区大学路1号山东师范大学长清湖校区20号宿舍楼6号房向北的阳台(东经116°49′45″，北纬36°32′31″)上，距离地面1.6米高，这个高度在人体呼吸空气的密集区，有助于帮助开展治理空气污染工作以及为公民自行进行空气污染防护工作提供依据，周围较空旷，有部分树木，附近无工业污染源，有学生水房，距离104国道和京台高速1400米，观测数据在一定程度上代表长清地区大气污染水平，采样点地理位置如图2。

图2 长清地区采样地点

两地采样的地理位置相距30公里，济南市区内人口密集，交通拥挤，而长清地区比较空旷，人口及车流量比较少，附近群山环抱。

2 结果与讨论

自2015年3月25日开始至4月23日连续30天跟踪采集的两地大气颗粒物样品扫描电镜观察的结果分别如图3至图7(济南市区)，图8至图12(长清地区)所示。观察颗粒物形态并分类，根据粒径大小设定4组不同尺寸范围的标准，分别统计每张显微照片中所包含的不同粒径的颗粒数，汇总每天所记录的10张照片中的颗粒总数，由各图中所包含的颗粒物数量，根据统计回归分析方法进行了颗粒大小的统计，其30天总的统计结果和分组粒径分别为图13、图14和图15所示，依据颗粒物粒径分布柱状图绘制的粒径分布统计结果曲线分别为图16、图17所示。由显微形貌图像中我们均可以观察到各种形态结构的颗粒物。颗粒物形状非常不规则，粒径大小也存在较大差异，形状有颗粒状、球形状、片状、棒状的和条形的，多数聚集在一起，甚至有的重叠在一起，其中，还出现了杆菌和少量花粉等生物种类，显示的颗粒主要是由铝酸盐、飞灰、无机盐晶体、烟尘、有机碳、无规则碳等几类物质组成。这与采集样品地点周边环境有直接关系。分析图13、图14和图15数据及图16、17统计结果变化趋势，我们可以看出，在济南市区0～1.0μm细小颗粒物的数量(平均颗粒数﹥20个)出现较多的时间是在3月26日至3月29日，3月31日，4月2日至4月6日，4月8日，4月16日和4月23日共13天，而在长清地区，0～1.0μm细小颗粒物的数量(平均颗粒数﹥20个)出现较多的时间是在3月25日至3月31日，4月1日，4月3日至4月6日,4月8日，4月16日至4月18日和4月20日共17天。在济南市区1.0～2.5μm细小颗粒物的数量(平均颗粒数﹥20个)出现较多的时间是在4月15日至4月16日，4月18日和4月21日至4月23日共6天，而长清地区1.0～2.5μm细小颗粒物的数量(平均颗粒数﹥20个)出现较多的时间是在3月25日至3月28日，4月1日，4月11日至4月12日，4月15日至4月23日共16天。两地的2.5～5.0μm和5.0～10.0μm颗粒物的数量(平均颗粒数﹥20个)只出现在长清地区的3月26日1天中，其他天的颗粒物数量极少，即PM10颗粒物处于少量状态。实验数据统计结果表明，颗粒物粒径主要集中在0～2.5μm之间，长清地区出现较多细小颗粒物数量的天数明显多于济南市区，究其原因主要是在长清地区道路两侧树木稀少，高楼大厦之间的距离远，空旷的地方面积之大，在风向力的作用下增加了细小颗粒物的流动性，使得漂浮在空气中的细小粒子数量增多，而在济南市区内，高楼密集，道路两侧树木林立阻碍了风向力的流通作用，使得风向力的作用不足以使细小颗粒物产生较大的流动，因而，漂浮在空气中的细小颗粒物就少得多。实验过程中颗粒物数量的峰值从0～1.0μm之间逐渐过渡到1.0～2.5μm之间。

图3. 1～6天济南市区大气中颗粒物的扫描电镜图像

图4 7～12天济南市区大气中颗粒物的扫描电镜图像

图5 13～18天济南市区大气中颗粒物的扫描电镜图像

图6 19～24天济南市区大气中颗粒物的扫描电镜图像

图7 25～30天济南市区大气中颗粒物的扫描电镜图像

图8 1～6天长清地区大气中颗粒物的扫描电镜图像

图9 7～12天长清地区大气中颗粒物的扫描电镜图像

图10 13～18天长清地区大气中颗粒物的扫描电镜图像

图11 19～24天长清地区大气中颗粒物的扫描电镜图像

图12 25～30天长清地区大气中颗粒物的扫描电镜图像

图13 连续30天(3.25～4.23)济南市区和长清地区的大气中颗粒物数量总数 (个/每天)

图14 连续30天(3.25～4.23)济南市区不同粒径范围的大气中颗粒物数量统计结果柱状图(个/每天)

图15 连续30天(3.25～4.23)长清地区不同粒径范围的大气中颗粒物数量统计结果柱状图(个/每天)

图16 连续30天济南市区不同粒径范围的大气中颗粒物数量统计结果变化趋势曲线图(个/每天)

图17 连续30天长清地区不同粒径范围的大气中颗粒物数量统计结果变化趋势曲线图(个/每天)

2.1 大气污染成因及对人体健康的影响

气象条件对污染物的扩散、稀释和积累有一定作用，在污染物一定的条件下，污染物浓度的大小主要取决于气象条件。气温升高，大气对流层内垂直对流运动增强，加速了颗粒物的扩散，降低了污染浓度; 而在低温时对流运动较弱，使得颗粒物难以得到转移扩散，从而加重污染，粗颗粒物TSP、PM10的质量浓度与风速呈现正相关，主要是由于风速相对较大时易发生浮尘或沙尘天气; 细颗粒物PM2.5、PM1.0与风速呈显著负相关，主要是由于细颗粒物质量轻，更容易被稀释扩散，风速较小，这种扩散能力就越低，容易造成污染物质在局部地的堆积，从而使颗粒物浓度增高。水汽对大气中细小颗粒物具有吸附作用，高湿空气常造成细颗粒物的较重污染．当湿度接近饱和时，水汽开始以大气中的颗粒物为凝结核凝结，悬浮在低空，从而形成雾．处于这种情况下，大气层结构稳定，风速较小，近地面容易形成逆温层，更加不利于颗粒物的扩散，使浓度增大，造成能见度降低的主要因素是颗粒污染物对光的散射，颗粒间的散射能使能见度降低60%～95%。小颗粒物对能见度影响较大，尤其是粒径大小与可见波长相近的颗粒物，因此通常认为能见度主要与PM2.5与PM1.0有关系。

大气颗粒物PM2.5因其粒径较小，比表面积大，能吸附许多对人体具有潜在危害的物质，如有机物、重金属及微生物等．可直接进入人体呼吸系统深部甚至血液循环系统当中，不易被排出体外，对人体健康的危害极大，应该引起人们足够的重视。因此，若要提高城市的空气质量，就要改变能源结构，从根本上来减少细颗粒物的排放量，从而减小对居民健康造成的危害。

2.2 大气颗粒物污染治理对策及建议

(1)合理调整能源结构，借鉴美国等发达国家治理空气污染的经验，变革现在单一的以煤炭为主的能源结构，积极发展天然气、核能、电力等清洁能源，提高清洁能源在我国一次能源结构中的比例。

(2)减少汽车尾气的排放，机动车尾气排放是造成许多大中城市空气污染严重的罪魁祸首。汽车尾气污染一般是在汽车低速行驶或在路口等交通灯时燃油不能充分燃烧的情况下产生的。大城市的汽车数量众多、交通拥挤不堪，几乎每个路口都会安装信号灯，造成汽车很难在拥挤的道路上快速行驶，燃料不能充分燃烧，释放出大量黑色刺鼻的油烟是造成上下班高峰期城市空气污染严重的主要原因。另外，还有不容忽视的一点：统计显示汽车尾气污染最严重的路段是在十字路口，究其原因是由于司机在路口等红灯时车子往往不会熄火，放任发动机低速旋转，空气不能和燃油充分接触，导致燃油不能充分燃烧，产生有毒有害的污染气体，是造成道路路口空气质量极差的主因。建议控制汽车数量，限制汽车尾气排放，大量发展绿色能源汽车。

(3)鼓励公民承担环境保护的社会责任，普通民众应当认真践行低碳的生活准则，积极投身环保。第一，公民个人尽量选择绿色出行，减少私家车的使用次数，尽量搭乘地铁等公共交通工具。第二，植树造林，增加绿化面积。植被能够吸附一定的灰尘，增加植被覆盖率可以减少空气中尘埃的数量。第三，节约用电，我国有很大一部分的电是火力发电，因此，节约用电也能减少煤炭的燃烧，保护空气。第四，逢年过节，减少燃放烟花爆竹。第五，发展生态农业，秸秆还田，控制燃烧农作物秸秆。

(4)政府应立法遏制工业污染，大气污染日益严重， 严格的大气环境立法是当下治理我国大气污染的首选之策。借鉴英美等发达国家治理空气污染的有效经验，严格立法，关闭高污染高耗能的企业工厂，对高污染企业加收排污费。建议国家要尽快修订《大气污染防治法》等一系列与治理空气污染有关的法律法规，设立严格的空气质量排放指标，进一步完善排污许可证制度。

3 结论

(1)2015年春季济南市区和长清地区大气中颗粒物粒径分布状况与形态统计结果表明，随着春季天气的变化，单颗粒历经数量的峰值均由存在于0～1.0μm之间逐渐转变到1.0～2.5μm之间。并且2.5～5.0μm之间的颗粒数目逐渐趋于稳定，5.0～10.0μm之间的颗粒数目变化不大，且数量最少。两地的大气中颗粒物粒径主要集中在0～2.5μm之间，长清地区出现较多细小颗粒物数量的天数明显多于济南市区。

(2)扫描电镜观察结果显示，济南市区和长清地区大气中单颗粒样品显微形貌多数均为颗粒状，颗粒形状多不规则，大小不一，有球形的、片状的、棒状的、块状的以及条形的，多数聚集在一起，甚至有些重叠的。其中，还出现了杆菌和少量花粉等生物种类。

(3)由于采样过程不是局部某段时间，而是全天候24小时连续采集，其实验结果客观地反映了大气污染状况及污染程度，因而具备客观真实的科学性与准确性，实验结论具有一定的代表性。

(4)用扫描电镜研究大气颗粒物，可以直观形象的进行形态学特征分析，是一种便利，快速，可靠的大气颗粒物源分析的独特方法，为大气环境及污染的动态实时监测提供重要的科学依据，其研究方法值得进一步推广应用。

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Study on difference of atmospheric PM2.5and PM10particulate matters by SEM at Jinan city and Changqing region.

Zhang Xiaokai1, Yang Yongcheng1, Li Xue2, Li Chaoqun1, Wang Yanyan3, Wang Kexin3, Kang Lisha1

(1.SchoolofPhysicsandElectronics,ShandongNormalUniversity，Jinan250014，China；2.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,UniversityofJinan,Jinan250022，China；3.SchoolofChemicalandMaterialsscience,ShandongNormalUniversity，Jinan250014，China)

The microstructure and particle size and distribution of the atmospheric particulate matters were observed by the scanning electron microscope in 2015 spring in Jinan city and Changqing region. At the same time, the relation curve and histogram of the particle size and the distribution of the quantity of atmospheric particulates during the continuous thirty days was drew with the statistical regression analysis method. The experimental results showed that atmospheric particulates stayied mainly in a particle size range of 0-1.0μm and 1.0-2.5μm. Number of days of the number of fine particulate matters in Changqing were obviously more than that of Ji'nan. The microstructure of the atmospheric particulate matters included irregular particle, block, spherosome, clava, chip, etc. In addition, the microstructure of Escherichia coli and pollen were observed. The experimental results have reference value to the research of the PM2.5and PM10in atmosphere and the atmospheric contamination.

atmospheric particulate matters；microstructure；SEM；PM2.5；PM10

国家自然科学基金项目(No. 51173069)

张晓凯，男，高级实验师，硕士生导师，研究方向：材料的制备与表征，大气颗粒物表征，E-mail:minliyil@163.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.06.017

2016-07-15