合成润滑油用于甲醇燃料发动机的试验研究

瞿 磊， 王 忠， 居钰生， 王燕鹏

(1.江苏大学 汽车与交通工程学院， 江苏 镇江 212013； 2.无锡油泵油嘴研究所， 江苏 无锡 214000)



合成润滑油用于甲醇燃料发动机的试验研究

瞿 磊1， 王 忠1， 居钰生2， 王燕鹏1

(1.江苏大学 汽车与交通工程学院， 江苏 镇江 212013； 2.无锡油泵油嘴研究所， 江苏 无锡 214000)

采用红外光谱、扫描电镜、元素分析等手段，分析了用于甲醇燃料发动机的合成润滑油在发动机长期运转后的颜色、黏度、组分以及润滑油中磨粒尺度分布的变化。结果表明，随着甲醇燃料发动机运行时间的增加，润滑油的颜色由黄色透明状变为暗黑色，并伴随黄色黏稠状物质沉淀；润滑油的运动黏度先减小后增大；润滑油中的N、C、H元素含量均有所增加，S元素含量基本保持不变，金属元素的种类和含量呈现增长趋势。润滑油中的磨粒粒径范围分布在0.2～2 μm，呈正态分布，随着发动机运转时间的增加，磨粒粒径分布逐渐向大粒径方向移动。发动机运行100 h，润滑油中的磨粒呈米粒状密集分布；随运行时间的增加，润滑油的黏结性增强，发动机运行400 h，润滑油中的磨粒物聚集黏结，呈块状分布。

甲醇； 润滑油； 组分； 形貌； 金属元素

甲醇作为一种含氧代用燃料，具有辛烷值高、抗爆性能好、热效率高、排放污染物少等特点[1-2]，已在汽油机上得到了一定的应用。甲醇燃烧过程中易生成甲醛、甲酸等酸性物质，进入曲轴箱中，易与润滑油中的金属清净剂发生中和反应，消耗润滑油中的分散剂，降低了清净剂、分散剂洗涤积炭等沉积物，起到中和酸性物质等作用[3-4]。润滑油的工作条件恶劣，使用过程中，润滑油液的氧化值、硫化值、金属磨粒成分含量等参数直接影响其工作性能。而润滑油的氧化是润滑油中沉淀物析出的主要原因，它对润滑油在使用中是否容易变质，以及对零件的腐蚀性和沉淀物的析出量具有重要的影响。针对甲醇发动机的润滑特性已开展了大量的试验研究。董元虎等[5]开展了甲醇/汽油对润滑油抗磨性影响的研究，结果表明，甲醇/汽油燃烧产物中的甲醛、甲酸会降低润滑油的抗磨性能，且随着甲醇比例的增加，润滑油的抗磨性能逐渐降低。朱琼花等[6]采用发动机台架试验研究了采用不同润滑油时甲醇燃料发动机的磨损情况以及理化性质的变化规律，结果表明，调整润滑油的添加剂和润滑油黏度等级可以有效缓解甲醇燃料发动机的磨损、结焦等问题。

笔者在甲醇燃料发动机400 h运转期间，进行了润滑油取样，采用红外光谱、扫描电镜、元素分析等手段，分析了润滑油的颜色、黏度、组分以及润滑油中磨粒的形貌随甲醇燃料发动机运行时间的变化规律。通过基础油和添加剂组分发生的化学变化，以及润滑油液的衰变程度，探讨润滑油使用周期内的动力学特性和化学反应特性，为润滑油更换周期的确定及后续甲醇燃料发动机润滑油的调制与改进方案提供理论依据。

1 实验部分

1.1 样本采集

采用顺昌润滑油(广东)有限公司生产的全合成SM 5W-40专用润滑油进行发动机台架实验。试验用发动机为缸径87.5 mm的四缸甲醇燃料发动机，行程83.1 mm，排量1.998 L，压缩比10，额定功率108 kW，对应的额定转速6500 r/min，最大扭矩185 Nm，对应的发动机转速4000 r/min。发动机运行过程中，润滑油温度不高于120℃。

试验中，每间隔约100 h从油底壳中抽取20 mL润滑油作为样品，共取样4次，以此评定润滑油性能指标随使用时间的变化情况。

1.2 检测仪器

采用JSM-7001F型热场发射扫描电子显微镜分析采集的润滑油样品中磨粒的表面形貌、粒径分布规律。采用X射线能谱仪测定润滑油中的金属成分，测试前对样品表面进行喷金处理。

采用Nicolet Nexus 470型傅里叶变换红外光谱分析仪分析润滑油所含官能团的结构。检测时，采集本底空气的光谱值，然后采用透射方式采集润滑油样本的吸光度值。对比不同工作时间段的润滑油样品红外光谱的差异性，判断润滑油中的官能团结构以及衰变程度[7]。

采用Flash EA-1112A型元素分析仪分析润滑油的N、C、H、S元素含量随甲醇燃料发动机运行时间的变化规律。高温条件下，润滑油样品在氧气与复合催化剂的共同作用下，发生氧化反应与还原反应，生成气态CO2、H2O、N2、SO2等物质，在载气的推动下，进入分离检测单元检测。

2 结果与讨论

2.1 甲醇燃料发动机运行过程中润滑油颜色和黏度的变化

2.1.1 颜色变化

甲醇燃料发动机运行不同时间采集的润滑油样品的颜色示于图1。可以看出，甲醇燃料发动机运行初始时，润滑油为黄色透明状液体，黏度较大；随着运转时间的增加，润滑油颜色逐渐加深，运行100 h时，润滑油颜色为暗黑色，运行400 h时，润滑油颜色为黑中发黄，沿试管壁面上有明显的黄色印记，并在试管底部沉积黄色黏稠状物质。润滑油在工作过程中，洗涤了零部件上的积炭等沉积物，此外甲醇在高温氧化及正常燃烧过程中会产生甲酸，甲酸与甲醇反应生成黏度较大的酯类物质，与气缸壁面上的润滑油互溶，造成润滑油黏度增加，影响润滑油的流动性和散热性。甲醇漏入油底壳，会与润滑油进一步发生氧化缩聚反应，形成一种黏性化合物，该物质与润滑油在洗涤过程中产生的固体颗粒、炭黑、磨损金属粒子等物质黏结在一起形成黄色油泥[6]。

图1 甲醇燃料发动机运行不同时间采集的润滑油样品的颜色

2.1.2 黏度变化

运动黏度能够反映流体内部抵抗剪切变形的能力，是油品氧化和黏稠程度的重要指标[8-9]。不同运行时间段的润滑油在100℃下的运动黏度列于表1。可以看出，随着发动机运转时间的增加，润滑油的运动黏度先减小后增加。甲醇燃料发动机运转过程中，部分未燃甲醇进入润滑油中，稀释了润滑油，润滑油的黏度有所下降；随着发动机运转时间的增加，一方面甲醇为含氧燃料，发动机曲轴箱中的水含量有所增加，加速润滑油的乳化；另一方面，润滑油发生氧化变质，易生成胶质、沥青质、残炭等酸性物质，润滑油黏度有所增加。

2.2 甲醇燃料发动机运行过程中润滑油中的磨粒形貌与粒径分布

图2为甲醇燃料发动机分别运行100、200、300和400 h采集的润滑油样品微观形貌，图中白色亮点为润滑油中的磨粒。可以看出，随着甲醇燃料发动机运行时间的增加，润滑油中的磨粒直径增大，黏结性增强；当发动机运行100 h时，润滑油中的磨粒呈米粒状密集分布；运行400 h时，润滑油中的磨粒聚集黏结成块状分布，且周边聚集较多胶状物质。高温条件下，甲醇和润滑油中的烃类分子易于生成具有较强催化分解能力的过氧化物(ROOH)，加速了润滑油的氧化变质过程，使其颜色加深、黏度增加、酸性增强，并析出沉淀物，引起润滑油的物理性能和化学成分不断发生变化，润滑油中磨粒的黏结性能增强，润滑油的流动性变差，工作能力下降。

表1 甲醇燃料发动机运行不同时间采集的润滑油样品的运动黏度(v)

图2 甲醇燃料发动机运行不同时间采集的润滑油样品的形貌

采用Nano Measurer对单位面积内的磨粒粒径进行统计，得到磨粒群的粒径分布，结果示于图3。可以看出，润滑油中的磨粒粒径范围分布在0.2～2 μm，呈正态分布；运行100 h，润滑油中磨粒粒径在0.2～0.8 μm范围内的数量最多，约占磨粒总数量的88.6%；运行400 h，磨粒粒径主要集中在0.6～1.2 μm之间，约占磨粒总数量的73.8%。随着甲醇燃料发动机运转时间的增加，润滑油中的磨粒粒径范围向大粒径方向移动。

2.3 甲醇燃料发动机运行过程中润滑油的红外光谱变化

图4为甲醇燃料发动机不同工作时间段润滑油的红外吸收光谱。以初始状态润滑油为例，在1600～4000 cm-1高波数段内存在波数分别为2925 cm-1、2848 cm-1的2个明显吸收峰，属于亚甲基官能团(—CH2—)，2925 cm-1处为 C—H 不对称伸缩振动峰，2848 cm-1处为C—H对称伸缩振动峰；在1000～1600 cm-1波数段内存在波数分别为1465 cm-1、1379 cm-1的2个明显吸收峰，1465 cm-1处为亚甲基(—CH2—)的剪式振动峰，1379 cm-1处为甲基官能团(—CH3)的C—H对称面内弯曲振动峰；在1000 cm-1以下的低波数段内存在波数为722 cm-1的1个明显吸收峰，主要为—(CH2)n—的C—H面外弯曲振动峰[10]。随着甲醇燃料发动机工作时间的增加，各润滑油样品红外吸收峰的波数保持不变，但吸光度值逐渐增加。表明甲醇燃料发动机运转过程中，随着润滑油工作时间的延长，润滑油中的主要官能团没有变化；而润滑油中的抗氧剂通过终止自由基链反应和分解过氧化物来抑制润滑油的氧化，金属清净剂中和油品生成酸性物质，以及各摩擦副产生的磨粒数量、大小等引起润滑油各红外吸收峰吸光度发生改变。

图3 甲醇燃料发动机运行不同时间采集的润滑油样品中颗粒的粒径分布

图4 不同工作时间段润滑油样品的FT-IR谱

2.4 甲醇燃料发动机运行过程中润滑油元素含量的变化

通过检测润滑油中各种元素的含量，能够评价甲醇燃料发动机在运行过程中的磨损程度，并以此判断磨粒产生的部位和确定润滑油的换油周期。

2.4.1 非金属元素

甲醇燃料发动机运行过程中采集的润滑油样品的N、C、H、S含量列于表2。可以看出，随发动机运行时间的增加，润滑油中的N、C、H元素含量均有所增加，S元素含量基本保持不变。甲醇在燃烧过程中由于温度和氧气含量的不同，生成甲醛、水、甲酸以及CO2等产物；这些物质会与未燃的甲醇进入曲轴箱，渗漏到润滑油中，引起H元素含量的增加。润滑油在润滑过程中具有清洗作用，将发动机运转过程中产生的油泥和积炭带入润滑油中，使C元素含量增加。润滑油中的N、S元素含量相对较低。N元素主要来自于润滑油中的添加剂，以吸附态的含氮有机化合物存在，润滑油长期工作后，一方面少量空气会溶解在润滑油中，另一方面在高温富氧条件下发动机燃烧易生成氮氧化物，进一步与油品反应生成硝酸酯，提高了润滑油中的N元素含量。润滑油中的S元素主要来自于含硫添加剂，甲醇为无硫燃料，燃烧过程中不会产生硫化物等有害物质，随着发动机运行时间的增加，S元素的含量基本未发生变化。

2.4.2 金属元素

图5为甲醇燃料发动机分别运行200 h、400 h采集的润滑油样品的X射线能谱。可以看出，随着甲醇燃料发动机运行时间的增加，润滑油中金属元素的种类和含量均呈现上升趋势；运行200 h，润滑油中的金属元素主要有Ca、Si、Cr、Al、Fe等；运行400 h时，润滑油中的金属元素主要有Ca、Cr、Cu、Al、Ni、Si、Fe、Zn等。甲醇燃料发动机在燃烧过程中会生成一些甲酸、甲醛和水等酸性液态残余物质，进入润滑油中导致油品碱值下降，在润滑过程中对发动机各润滑部位的金属材料造成腐蚀，因此，随着发动机运行时间的增加，润滑油中的金属元素种类及含量也有所增加。润滑油中，Fe、Cu、Al、Cr等金属主要来自于发动机中活塞、曲轴、轴承以及缸套等处的磨损；Si、Ca等元素主要来自于空气和冷却水，因此这两部分金属的含量会随着发动机运转时间的增加而逐渐增大。

表2 甲醇燃料发动机运行过程采集的润滑油样品的N、C、H、S元素含量

图5 甲醇燃料发动机运行中采集的润滑油样品的X射线能谱

3 结 论

(1)随甲醇燃料发动机运转时间的增加，润滑油颜色由黄色透明状变为暗黑色，后发展为黑中发黄，并伴随黄色黏稠状物质沉淀；甲醇稀释以及润滑油氧化变质等作用，促使润滑油的运动黏度先减小后增加。

(2)随着甲醇燃料发动机运行时间的增加，润滑油的黏结性增强，运行400 h后，润滑油中的磨粒物聚集黏结，呈现块状分布；润滑油中的磨粒粒径范围分布在0.2～2 μm，呈现正态分布；磨粒粒径范围随甲醇燃料发动机运转时间的增加逐渐向大粒径方向移动。

(3)随甲醇燃料发动机运行时间的增加，各润滑油样品的红外光谱的特征吸收峰波数保持不变，说明其主要官能团未发生变化，但润滑油发生氧化等作用引起吸光度峰值发生改变。

(4)随着甲醇燃料发动机运行时间的增加，润滑油中的N、C、H元素含量均有所增加；S元素含量基本保持不变，金属元素的种类和含量也呈现增长趋势。

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《China Petroleum Processing and Petrochemical Technology》

征订启事

China Petroleum Processing and Petrochemical Technology (中国炼油与石油化工)(ISSN 1008-6234; CN 11-4012/TE)创刊于1999年，季刊，是中国出版的炼油和石油化工方面的第一份英文期刊，由石油化工科学研究院主办，属综合(指导)类科技期刊，报道内容以中国国内信息为主，兼顾世界各地的重要科技动态。主要宣传中国的炼油和石油化工方面的方针政策；报道炼油和石油化工科技研究开发的新进展、新成果、新技术；介绍中国炼油和石油化工技术市场、工程建设情况，引进装置、设备的运转状况，中国技术在国外的应用，中国石油化工企业的改革开放新发展等。

China Petroleum Processing and Petrochemical Technology 创刊十几年来，水平逐步提高，影响不断扩大，现已经被 CA、SCI 等著名检索机构收录。

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Experimental Study on Synthetic Lubricating Oil for Engine With Methanol Fuel

QU Lei1， WANG Zhong1， JU Yusheng2， WANG Yanpeng1

(1.SchoolofAutomotiveandTrafficEngineering,JiangsuUniversity,Zhenjiang212013,China；2.WuxiFuelInjectionEquipmentResearchInstitute,Wuxi214000,China)

The experimental study of synthetic lubricating oil for methanol fuel engine was carried out by using infrared spectroscopy, scanning electron microscope (SEM), element analyzer and so on. The composition, viscosity, fineness of lubricating oil and the change regulation of its particle morphology were analyzed after the engine was running for a long time. The results showed that with the increase of the methanol fuel engine running time, the color of the lubricating oil was changed from yellow transparent to dark brown with some yellow sticky substance precipitation, while the viscosity of lubricating oil first decreased and then increased, at the same time, the element contents of N, C and H in lubricating oil were increased, and the S contents remained unchanged. The types and content of metal elements in the lubricating oil also showed an upward trend. The particle size in the lubricating oil was mainly in the range of 0.2-2 μm with a normal distribution, which shifted to large side with the operating time increase of methanol fuel engine gradually. The wear particles in lubricating oil were of the rice shape in dense distribution after 100 h operation of lubricating oil. The bonding properties of lubricating oil was enhanced with the increase of running time, and the wear particles in lubricating oil were in a lump distribution after 400 h operation.

methanol; lubricating oil; composition; morphology; metal element

2015-11-09

国家自然科学基金(51376083)、江苏省高校自然科学基金项目(13KJA470001)、江苏高校优势学科建设工程项目(PAPD)、江苏省2014年度普通高校研究生科研创新计划项目(KYLX_1035)资助

瞿磊，男，博士研究生，从事内燃机代用燃料方面的研究

王忠，男，教授，博士，从事内燃机代用燃料和内燃机工作过程数值计算方面的研究；Tel：0511-88780271；E-mail：wangzhong@ujs.edu.cn

1001-8719(2016)06-1150-06

TK406

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2016.06.010