静电纺纳米材料在锂离子电池中的应用

张子浩

国家知识产权局专利局专利审查协作广东中心，广东 广州 510530



静电纺纳米材料在锂离子电池中的应用

张子浩

国家知识产权局专利局专利审查协作广东中心，广东 广州 510530

静电纺纳米纤维膜被广泛地研究并应用在锂离子电池领域，其中：用作负极材料的包括碳纤维、碳/无机复合材料、(过渡)金属氧化物及锂金属氧化物；用于正极材料的有锂金属氧化物和金属氧化物；隔膜材料主要有聚合物及聚合物/无机物复合隔膜两类。大量的研究表明，静电纺丝纳米纤维膜以其优异的纳米特性在锂离子电池中发挥重要作用。综述最新应用于锂离子电池的正负极以及隔膜的静电纺纳米材料，并对其未来的发展方向进行展望。

静电纺丝，锂离子电池，纳米材料，应用

全球能源危机和环境污染驱动大量的研究人员、工程师开发高效率且无环境污染的可再生能源生产方法，其中，在与日俱增的能源需求的背景下，能源的转换和储存被认为是最重要的内容。而在能源转换和储存技术中，可充放电的锂离子电池具有绝对的优势，与传统电池相比，前者的能量密度高2～3倍。因此，大量的研究机构和企业高度关注锂离子电池在混合动力汽车、插电式混合动力汽车、纯电动汽车等领域的应用[1-2]。

一维纳米材料被认为是能源应用领域中最理想的材料，其独特的结构能够提供较高的表面积体积比、较短的锂离子运输通道。目前，制备纳米材料的方法有模板导向法、气固法、溶液-液相-固相法、溶剂热合成法、水热合成法、自组装法及静电纺丝法。其中，静电纺丝技术作为一种操作简便、性价比高、可控性强的方法，已经被用于连续制备一维纳米纤维。此外，除了产量较高、设备简单化以外，静电纺制成的纳米纤维具有极高的长径比，且所得纤维膜具有多孔结构[3]。这些特性使静电纺纳米材料能够很好地被用作正负极及隔膜材料。本文引用一系列例子，概述应用在锂离子电池中的静电纺纳米材料。

1 负极材料

锂离子电池的循环寿命和倍率性能在很大程度上依赖于负极材料的性能，同时负极材料上锂含量的多少决定了电容量的大小。因此，有大量研究报道了采用静电纺丝技术制备锂离子电池的负极材料。静电纺丝技术所制备的一维纳米材料能够为电极-电解质界面提供较高的比表面积，以及为锂离子提供较短的运输通道。表1总结了应用在锂离子电池负极材料领域的静电纺纳米材料。

表1 应用于锂离子电池负极的静电纺纳米材料

1.1 碳纤维

碳纤维为碳(C)材料的一种形式。由静电纺丝技术制备的碳纳米纤维(CNF)和碳纳米管(CNT)，除了具有独特的一维纳米结构，还具有优异的力学性能和导电性能，能够很好地被用作锂离子电池的负极。PENG等[27]采用聚丙烯腈(PAN)进行静电纺，随后通过稳定和炭化获得了直径小于100 nm的碳纳米纤维。该研究探讨了纤维直径对锂离子电池的电化学性能的影响，结果表明较小直径的碳纳米纤维具有较高的比表面积和较大的孔体积。在炭化过程中，氩气的通入使得纤维表面出现大量的孔。当碳纳米纤维膜基负极被用在锂离子电池中时，上述性能均能够极大地提升电池的比容量。当碳纳米纤维的直径为65 nm时，在电流密度为150 mA/g的条件下，电池的比容量为434 mA·h/g。 此外，在循环100次后，比容量保持率为90%。

1.2 (过渡)金属氧化物

在锂离子电池负极材料研究领域，(过渡)金属氧化物负极材料也得到了广泛研究。CHO等[11]采用静电纺丝技术制备了二氧化钛(TiO2)/碳(C)中间产品，随后通过氧气环境下的热处理，将其转变为无碳的、具有纤维内管状结构的TiO2纳米纤维。通过电化学性能的测试与对比，发现纤维内管状结构TiO2纳米纤维的初始比容量为231 mA·h/g，而TiO2/C和商业化TiO2纳米粉末的初始比容量分别为134和223 mA·h/g。经过1 000次循环后，三者的比容量分别降低为177、64和101 mA·h/g。纤维内管状结构TiO2纳米纤维的突出优势在于其能够缩短锂离子的扩散距离，同时提升了循环过程中纳米管的结构稳定性。

锰酸锌(ZnMn2O4)由于具有较低的价格、充足的供应量及较小的氧化电势而成为一种替代碳类材料的优质负极材料。LUO等[7]通过对聚乙烯吡咯烷铜(PVP)、聚丙烯腈(PAN)及ZnMn2O4前驱体混合溶液的静电纺，以及后续的炭化处理，得到了ZnMn2O4纳米纤维膜，发现PVP与PAN的质量配比影响最终电池的性能，结果表明当PVP∶PAN(质量比)为1∶9时，电池的电化学性能最优。其主要原因在于当两者比例为上述条件时，ZnMn2O4的比表面积和孔体积最大，进而为锂离子提供了一个较短的扩散路径及嵌入深度的环境，同时介孔结构的存在为锂离子提供了大量的运输通道。

SnO2除了与碳材料相结合外，可以单独静电纺，并用作负极材料，其中纳米管、纳米线、纤维内管状、皮芯等结构均有研究和应用。CHO等[10]采用静电纺丝技术成功制备了由中空壳核结构纳米球所组成的纳米纤维。研究人员首先对SnO2前驱体和PVP溶液进行静电纺，并对其进行还原处理，得到Sn/C复合纳米纤维膜；其次，利用柯肯达尔扩散效应，在氧化过程中将Sn/C转变成中空SnO2纳米球。其中，当温度为400 ℃时，纤维结构为Sn、中空SnO2纳米球和SnO/SnO2的组合；将温度升高至600 ℃后，金属Sn全部转变为SnO2，与此同时，碳材料降解为CO2气体，从而形成中空SnO2纳米球体。与传统两步法获得的多孔结构的SnO2纳米纤维相比，上述中空纳米球组成的SnO2纳米纤维具有更加优异的电化学性能。

许多研究还报道了采用静电纺丝技术将(过渡)金属氧化物与碳材料结合，两类物质的协同作用能够有效地提升电池的性能。YANG等[12]利用静电纺丝技术、葡萄糖水热法，以及还原环境中的热处理，制备了皮芯结构的锡(Sn)/碳(C)复合纳米材料，其表面有许多纳米级孔洞及中空的碳突起，同时复合成分之间能够形成微米级甚至纳米级通道。这些优势增大了电极与电解质之间的接触面积，缩短了锂离子的运输通道，并且提升了锂离子及电解质活性物质的扩散性能。此种锡(Sn)/碳(C)复合纳米材料电极的初始比容量达到1 090.8 mA·h/g，在100次循环后比容量为546.7 mA·h/g。

ZHOU等[15]将金属氧化物作为添加物，通过同轴静电纺丝技术获得了皮芯结构的二氧化锡(SnO2)/ 碳(C)纳米纤维。采用SnO2纳米颗粒与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为芯层溶液，以聚丙烯腈(PAN)为皮层溶液，随后分别在270和500 ℃的热处理条件下进行稳定和炭化，制成上述复合纳米纤维。热处理使得复合纤维的形态为中空结构，这恰恰能够适应SnO2纳米颗粒体积的膨胀，进而在维持结构完整性的同时促进电子运输，并提升电化学活性。此外，过渡金属氧化物已成为研究人员对碳纳米纤维进行改性的一类常用物质。PARK等[17]采用电泳沉积技术及热处理，在静电纺CNF表面合成了花朵状的多级介孔结构的氧化钴(Co3O4)。 此结构使碳纳米纤维具备较大的内部空间，从而增大了纤维与电解质的接触面积，提供了大量的电化学活性位点，能够允许锂离子快速穿插。这也是获得较高的比容量及优异倍率性能的原因所在。

1.3 锂金属氧化物

锂离子电池负极材料中，还有一类物质，即锂金属化合物。其中，Li4Ti5O12由于在结构和化学稳定性两个方面的优势，被广泛研究并用作负极材料。然而，该材料本身具有一定的绝缘特性，因此，在大容量的锂离子电池应用中受到了一定的制约。为了解决上述问题，JO等[22]利用静电纺丝技术制备了纳米纤维状的Li4Ti5O12负极材料，通过控制纺丝过程参数来调节纳米纤维的直径，从而能够有效地增加纤维的比表面积，同时在增大电极/电解质接触面积的条件下提升锂离子的穿插动能。电化学性能测试也表明在充放电速率高达10C以上时，纳米纤维状Li4Ti5O12负极的比容量比纳米粉末状负极高出近2倍。PARK等[23]则通过氮化过程在Li4Ti5O12表面涂覆一层导电的氮化钛/氮氧化钛(TiN/TiOxNy)，有效地提升了电子的运输效果，进而大幅度地增加了电池的倍率性能。与没有涂覆导电物质的Li4Ti5O12负极相比，氮化后负极的放电比容量提高了1.35倍。

XU等[26]用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、异丙醇钛(TTIP)、乙酰丙酮锂(LAA)组成的纺丝液进行静电纺，再经过热处理，制得钛酸锂(Li4Ti5O12，缩写为LTO)/碳(C)复合纳米纤维膜。研究表明锂离子电池的电化学性能依赖于CNF的含量，当其质量分数为0.95%时，放电比容量达到最高(152 mA·h/g)，该性能的提升与LTO纳米晶体缩短锂离子和电子的运输距离密不可分。HERNANDEZ-CARRILLO等[25]为了进一步改善LTO的导电性能，采用加入金属物质的方式，在制备LTO前驱体溶液的基础上加入铁离子(Fe3+)，最终获得了钛酸铁锂(Li4Ti5-xFexO12，x=0.0和0.1)/碳(C)复合纳米纤维膜。铁离子的加入并没有改变电化学反应机理，但提升了电池的性能。

2 正极材料

与锂离子电池的负极材料类似，静电纺丝技术也用于制备性能优异的纳米纤维基正极材料。表2总结了静电纺纳米纤维基正极材料的最新研究进展。

表2 应用于锂离子电池正极的静电纺纳米材料

作为锂离子电池的正极材料的一种，钴酸锂(LiCoO2)具有高的比容量和良好的循环稳定性。GU等[28]通过两步法(静电纺丝法和热处理)制备了纳米纤维结构的LiCoO2正极材料，并与采用传统溶胶凝胶法制备的LiCoO2粉末正极进行电化学性能对比，结果表明纳米纤维膜状正极具有更高的初始比容量及良好的循环性能，但比容量的损失仍然很高。这主要是由于钴离子和锂离子的分解，进而形成了晶体LiCoO3和氟化钴(CoF2)杂质。为了进一步提升LiCoO2电池正极的性能，LU等[29]在静电纺LiCoO2纤维膜上涂覆了一层锂磷氧氮(LiPON)，结果表明涂层后的正极材料具有更高的初始比容量，且比容量的损失得到了缓解。这主要得益于涂层物质能够保证电极材料与电解液直接接触，从而防止钴离子逃离到电解质当中。CHEN等[30]则涂覆了一层氧化镧(La2O3)，改性后的正极材料表现出了较好的电化学性能。这同样是由于涂层物质的高电阻率阻止了氟化氢对LiCoO2结构的破坏。

磷酸铁锂(LiFePO4)由于其成本较低、无毒性和安全性能优异，被用于锂离子电池正极，但较差的导电性使其不能更好地发挥作用。大量的研究着重于提升它的导电性能，其中最常用的方式是加入导电碳材料。ZHANG等[31]探讨了热处理参数对所得的LiFePO4/C正极材料在电化学性能方面的影响，结果表明碳纤维的加入抑制了LiFePO4纳米颗粒的生长，并且极大地增加了导电性。KANG等[32]将球形LiFePO4/C粉末和LiFePO4/C静电纺纳米纤维结合起来，分别采用固相混合和热压两种结合方式，通过对比，发现在低电流密度的充放电条件下，两者并没有很大的区别；然而，当充放电速率增大到5C后，热压结合的复合正极材料具有较高的比容量，这依赖于热压工艺对纳米网络结构的有效黏结，进而防止了其坍塌。

除了上述几类正极材料外，五氧化二钒(V2O5)同样被广泛地研究，并用作锂离子电池的正极。V2O5(理论比容量为510 mA·h/g)是具有活性物质的N型半导体过渡金属氧化物，在锂的嵌入/嵌出过程中，通过将V5+还原到V4+而增强其导电性。然而，V2O5具有较低的电导率及锂离子扩散速率。因此，为了解决上述问题，研究人员开发了静电纺一维纳米结构的V2O5。YAN等[36]通过两步法获得了V2O5纳米纤维，在后续的热处理过程中，由于前驱体的降解，在纳米纤维上形成直径为60 nm、长度为200 nm的纳米片。这种多级纳米结构与商业V2O5正极材料相比，表现出较高的倍率性能、比容量及更好的循环稳定性。LI等[37]制备了由V2O5纳米颗粒组成的多孔纳米管。这种一维纳米结构提供了有效的电子运输通道。此外，中空及相互连接的多孔纳米结构增加了电极与电解质的接触面积，并缩短了锂离子的扩散长度；同时，热裂解过程中残留下来的碳材料提升了正极材料的导电性能。上述原因使得多孔V2O5纳米管正极具有优异的循环性能和较高的比容量保持率。

3 隔膜

锂离子电池的隔膜位于正负极之间，避免电极之间直接接触，从而防止短路现象的发生，同时能够允许锂离子快速通过，达到充放电的目的[38]。隔膜的性能直接影响电池的界面结构、内阻等，从而决定了电池的循环性能和安全性能。

静电纺纳米纤维直径小、比表面积高，所得纤维膜孔隙率高、孔径小且均匀，非常适合作为锂离子电池隔膜的候选材料。表3总结了静电纺纳米纤维锂离子电池隔膜的最新研究进展。

表3 应用于锂离子电池隔膜的静电纺纳米材料

3.1 聚合物隔膜

静电纺丝技术由于其简便的操作性和较强的可控性等特点，已经能够纺制大量的聚合物纺丝溶液。其中，聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)、聚酯(PET)、聚醚砜酮(PPESK)等聚合物，已经被静电纺成纳米纤维膜，并用作锂离子电池隔膜。LEE等[39]采用静电纺丝法制备了PAN纳米纤维膜，然而其力学性能较差，难以达到隔膜卷装及电池组装过程中的强力要求。因此，研究人员将PAN纳米纤维膜经过部分氧化工艺，得到了PAN-C复合纤维膜，再经过热处理工艺，使得纤维之间得到强有力的黏结，进而有效地提升了整体隔膜的强力。WANG等[40]通过苯均四酸二酐(PMDA)和己二酸异辛癸酯(ODA)的缩聚反应，生成聚酰胺酸(PAA)，对其进行静电纺并亚胺化后，获得PI纳米纤维膜。研究结果表明，PI基隔膜在500 ℃时仍具有热稳定性，而商业Celgard隔膜在150 ℃时开始热收缩，并在167 ℃下熔融。同时，PI隔膜的比容量、电池阻抗及倍率性能均优于商业隔膜。

在聚合物隔膜中，将两种或多种聚合物结合，以达到协同作用的目的，从而进一步提升隔膜的性能。XIAO等[41]将聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)和聚氨酯(PU)进行混溶，制备了聚间苯二甲酰间苯二胺/聚氨酯(PMIA/PU)复合纤维膜。其中，PU的加入提升了复合隔膜的力学性能，而PMIA的耐高温性能赋予隔膜良好的热稳定性和耐燃性。此外，两种物质中的羧基与液体电解质中的碳酸酯有较好的亲合性，使得复合纤维隔膜表现出良好的循环稳定性及倍率性能。CHEN等[43]采用交叉静电纺丝法，获得了聚偏氟乙烯六氟丙烯(PVDF-HFP)和聚酰亚胺(PI)两种纤维相互交错杂乱排列的复合纤维隔膜。除了结合两种物质的优势共同发挥作用外，研究人员还进行了热轧后处理，通过部分熔融的PVDF-HFP聚合物来达到纤维之间的粘连，从而提升了隔膜的强力。WU等[44]则通过顺序纺丝方法制备了PI/聚偏氟乙烯(PVDF)/PI三层复合隔膜，其所具有的热闭孔特性改善了电池的安全性。研究发现当热处理温度为170 ℃时，可将隔膜的孔全部关闭。

3.2 有机/无机复合隔膜

无机陶瓷颗粒具有高强度及耐高温性能，有机物与无机物的协同作用能够大幅度地提升电池隔膜的电化学性能。除了常规的TiO2等纳米颗粒外，铝酸镁(MgAl2O4)纳米颗粒也是改善电池隔膜的一种较好的材料，主要原因在于它具有较强的Lewis酸特性和较高的介电常数。PADMARAJ等[48]制备了PVDF-HFP/MgAl2O4有机/无机复合隔膜，研究结果表明纳米颗粒的加入有效地提升了电池的电化学性能、充放电和循环性能。CHEN等[49]在PI纺丝液中加入改性TiO2-HEMA纳米颗粒，直接提升了纳米颗粒在聚合物溶液中的分散性，同时间接地改善了纤维膜的形貌与结构，从而更好地发挥了作为电池隔膜的功效。此外，将纳米颗粒涂层在聚合物隔膜上，也是一种制备有机/无机复合隔膜的方式。LIANG等[51]在静电纺PI纤维膜上涂覆了一层二氧化硅/三氧化二铝(SiO2/Al2O3)纳米颗粒，通过PI、SiO2-PI、Al2O3-PI及SiO2/Al2O3-PI四种隔膜的对比，发现SiO2/Al2O3-PI隔膜在锂离子电导率、循环性能和倍率性能上均优于其他三种隔膜。

4 结语

静电纺丝纳米材料之所以被广泛地研究，并用作锂离子电池的电极材料，主要原因在于其能够缩短锂离子的扩散路径，而且较高的表面积/体积比为锂离子提供了快速的穿插动力。此外，大量的锂离子嵌入位点降低了电荷转移的阻抗。对于静电纺纳米材料而言，高的孔隙率和理想的锂离子运输途径是其成为优势突出的锂离子电池隔膜材料的主要原因。然而，应用于锂离子电池的纳米材料的发展仍然受到低产量、高成本及低强度等缺点的制约，尽管近些年工业化静电纺丝技术得到了发展，但后两个劣势仍然存在，尚需进行长期的研究和开发。

[1] WINTER M, BRODD R J. What are batteries, fuel cells, and supercapacitors?[J]. Chemical Reviews, 2004, 104(10): 4245-4270.

[2] GOODENOUGH J B, ABRUNA H D, BUCHANAN M V. Basic research needs for electrical energy storage[R]. Report of the Basic Energy Sciences Workshop for Electrical Energy Storage. 2007： 7-12.

[3] XU Lin, SONG Hongwei, DONG Biao, et al. Preparation and bifunctional gas sensing properties of porous In2O3-CeO2binary oxide nanotubes[J]. Inorganic Chemistry, 2010, 49(22): 10590-10597.

[4] LI Weihan, LI Minsi, WANG Min, et al. Electrospinning with partially carbonization in air: Highly porous carbon nanofibers optimized for high-performance flexible lithium-ion batteries[J]. Nano Energy, 2015, 13: 693-701.

[5] NAN Ding, HUANG Zhenghong, LV Ruitao, et al. Nitrogen-enriched electrospun porous carbon nanofiber networks as high-performance freestanding electrode materials[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(46): 19678-19684.

[6] ZHANG Biao, YU Yang, XU Zhenglong, et al. Correlation between atomic structure and electrochemical performance of anodes made from electrospun carbon nanofiber films[J]. Advanced Energy Materials, 2014, 4(7): 1-9.

[7] LUO Lei, QIAO Hui, CHEN Ke, et al. Fabrication of electrospun ZnMn2O4nanofibers as anode material for lithium-ion batteries[J]. Electrochimica Acta, 2015, 177: 283-289.

[8] LUO Lei, FEI Yaqian, CHEN Ke, et al. Facile synthesis of one-dimensional zinc vanadate nanofibers for high lithium storage anode material[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2015, 649: 1019-1024.

[9] LEI Danni, QU Baihua, LIN Huanting, et al. Facile approach to prepare porous GeO2/SnO2nanofibers via a single spinneret electrospinning technique as anodes for lithium-ion batteries[J]. Ceramics International, 2015, 41(8): 10308-10313.

[10] CHO J S, KANG Y C. Nanofibers comprising yolk-shell Sn@void@SnO/SnO2and hollow SnO/SnO2and SnO2nanospheres via the Kirkendall diffusion effect and their electrochemical properties[J]. Small, 2015, 11(36): 4673-4681.

[11] CHO J S, HONG Y J, KANG Y C. Electrochemical properties of fiber-in-tube- and filled-structured TiO2nanofiber anode materials for lithium-ion batteries[J]. Chemistry-A European Journal, 2015, 21(31): 11082-11087.

[12] YANG Zunxian, MENG Qing, YAN Wenhuan, et al. Novel three-dimensional tin/carbon hybrid core/shell architecture with large amount of solid cross-linked micro/nanochannels for lithium ion battery application[J]. Energy, 2015, 82: 960-967.

[13] SHILPA, SHARMA A. Enhanced electrochemical performance of electrospun Ag/hollow glassy carbon nanofibers as free-standing Li-ion battery anode[J]. Electrochimica Acta, 2015, 176: 1266-1271.

[14] WANG Haiying, HUANG Hongqin, CHEN Lin, et al. Preparation of Si/Sn-based nanoparticles composited with carbon fibers and improved electrochemical performance as anode materials[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2014, 2(10): 2310-2317.

[15] ZHOU Dan, SONG Weili, FAN Lizhen. Hollow core-shell SnO2/C fibers as highly stable anodes for lithium-ion batteries[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 7(38): 21472-21478.

[16] ZHANG Xiang, KUMAR P S, ARAVINDAN V, et al. Electrospun TiO2-graphene composite nanofibers as a highly durable insertion anode for lithium ion batteries[J]. the Journal of Physical Chemistry C, 2012, 116(28): 14780-14788.

[17] PARK S H, LEE W J. Hierarchically mesoporous flower-like cobalt oxide/carbon nanofiber composites with shell-core structure as anodes for lithium ion batteries[J]. Carbon, 2015, 89: 197-207.

[18] LI Meng, ZHOU Dan, SONG Weili, et al. Highly stable GeOx@C core-shell fibrous anodes for improved capacity in lithium-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(39): 19907-19912.

[19] YANG Qi, ZHAO Jiachang, SUN Tao, et al. Enhanced performance of SnO2-C composite fibers containing NiO as lithium-ion battery anodes[J]. Ceramics International, 2015, 41(9): 11213-11220.

[20] DIRICAN M, YILDIZ O, LU Yao, et al. Flexible binder-free silicon/silica/carbon nanofiber composites as anode for lithium-ion batteries[J]. Electrochimica Acta, 2015, 169: 52-60.

[21] WANG Li, WU Lijuan, LI Zhaohui, et al. Synthesis and electrochemical properties of Li2ZnTi3O8fibers as an anode material for lithium-ion batteries[J]. Electrochimica Acta, 2011, 56(15): 5343-5346.

[22] JO M R, JUNG Y S, KANG Y M. Tailored Li4Ti5O12nanofibers with outstanding kinetics for lithium rechargeable batteries[J]. Nanoscale, 2012, 4(21): 6870-6875.

[23] PARK H, SONG T, HAN H, et al. Electrospun Li4Ti5O12nanofibers sheathed with conductive TiN/TiOxNylayer as an anode material for high power Li-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2013, 244: 726-730.

[24] MIN J W, YIM C J, IM W B. Facile synthesis of electrospun Li1.2Ni0.17Co0.17Mn0.5O2nanofiber and its enhanced high-rate performance for lithium-ion battery applications[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2013, 5(16): 7765-7769.

[25] HERNANDEZ-CARRILLO R A, GARCIA-GOMEZ N A, GARCIA-GUTIERREZ D I, et al. Synthesis and characterization of electrospun iron-doped lithium titanate/carbon nanofiber mats[J]. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2015, 26(6): 4241-4249.

[26] XU Henghui, HU Xianluo, LUO Wei, et al. Electrospun conformal Li4Ti5O12/C fibers for high-rate lithium-ion batteries[J]. ChemElectroChem, 2014, 1(3): 611-616.

[27] PENG Y T, LO C T. Effect of microstructure and morphology of electrospun ultra-small carbon nanofibers on anode performances for lithium ion batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2015, 162(6): A1085-A1093.

[28] GU Yuanxiang, CHEN Dairong, JIAO Xiuling. Synthesis and electrochemical properties of nanostructured LiCoO2fibers as cathode materials for lithium-ion batteries[J]. the Journal of Physical Chemistry B, 2005, 109(38): 17901-17906.

[29] LU Haiwei, YU Le, ZENG Wei, et al. Fabrication and electrochemical properties of three-dimensional structure of LiCoO2fibers[J]. Electrochemical and Solid State Letters, 2008, 11(8): A140-A144.

[30] CHEN L J, LIAO J D, CHUANG Y J, et al. Synthesis and characterization of PVP/LiCoO2nanofibers by electrospinning route[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2011, 121(1): 154-160.

[31] ZHANG Changhuan, LIANG Yinzheng, YAO Lan, et al. Effect of thermal treatment on the properties of electrospun LiFePO4-carbon nanofiber composite cathode materials for lithium-ion batteries[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2015, 627: 91-100.

[32] KANG S H, KIM B R, KIM C, et al. Electrochemical and morphologic studies of spherical LiFePO4/nanostructured LiFePO4fibers composite by solid-state blending[J]. Ceramics International, 2015, 41(2): 1963-1969.

[33] ZHOU Hongwei, DING Xianan, LIU Guicheng, et al. Preparation and characterization of ultralong spinel lithium manganese oxide nanofiber cathode via electrospinning method[J]. Electrochimica Acta, 2015, 152: 274-279.

[34] LIU Li, SONG T, HAN H, et al. Electrospun porous lithium manganese phosphate-carbon nanofibers as a cathode material for lithium ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(34): 17713-17720.

[35] SONG H J, KIM J C, CHOI M, et al. Li2MnSiO4nanorods-embedded carbon nanofibers for lithium-ion battery electrodes[J]. Electrochimica Acta, 2015, 180: 756-762.

[36] YAN Bo, LI Xifei, BAI Zhimin, et al. Superior lithium storage performance of hierarchical porous vanadium pentoxide nanofibers for lithium ion battery cathodes[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2015, 634: 50-57.

[37] LI Zhitong, LIU Guoxue, GUO Min, et al. Electrospun porous vanadium pentoxide nanotubes as a high-performance cathode material for lithium-ion batteries[J]. Electrochimica Acta, 2015, 173: 131-138.

[38] DING Bin, YU Jianyong. Electrospun nanofibers for energy and environmental applications[M]. Springer Berlin Heidelberg, 2014： 69-110.

[39] LEE J H, MANUEL J, CHOI H, et al. Partially oxidized polyacrylonitrile nanofibrous membrane as a thermally stable separator for lithium ion batteries[J]. Polymer, 2015, 68: 335-343.

[40] WANG Qiujun, SONG Weili, WANG Luning, et al. Electrospun polyimide-based fiber membranes as polymer electrolytes for lithium-ion batteries[J]. Electrochimica Acta, 2014, 132: 538-544.

[41] XIAO Ke, ZHAI Yunyun, YU Jianyong, et al. Nanonet-structured poly(m-phenylene isophthalamide)-polyurethane membranes with enhanced thermostability and wettability for high power lithium ion batteries[J]. RSC Advances, 2015, 5(68): 55478-55485.

[42] YANILMAZ M, ZHANG Xiangwu. Polymethylmethacrylate/polyacrylonitrile membranes via centrifugal spinning as separator in Li-ion batteries[J]. Polymers, 2015, 7(4): 629-643.

[43] CHEN Weiya, LIU Yanbo, MA Ying, et al. Improved performance of PVdF-HFP/PI nanofiber membrane for lithium ion battery separator prepared by a bicomponent cross-electrospinning method[J]. Materials Letters, 2014, 133: 67-70.

[44] WU Dezhi, SHI Chuan, HUANG Shaohua, et al. Electrospun nanofibers for sandwiched polyimide/poly(vinylidene fluoride)/polyimide separators with the thermal shutdown function[J]. Electrochimica Acta, 2015, 176: 727-734.

[45] ZHAI Yunyun, WANG Na, MAO Xue, et al. Sandwich-structured PVdF/PMIA/PVdF nanofibrous separators with robust mechanical strength and thermal stability for lithium ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(35): 14511-14518.

[46] KIMURA N, SAKUMOTO T, MORI Y, et al. Fabrication and characterization of reinforced electrospun poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) nanofiber membranes[J]. Composites Science and Technology, 2014, 92: 120-125.

[47] ZHAI Yunyun, XIAO Ke, YU Jianyong, et al. Thermostable and nonflammable silica-polyetherimide-polyurethane nanofibrous separators for high power lithium ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(19): 10551-10558.

[48] PADMARAJ O, NAGESHWAR RAO B, JENA P, et al. Electrochemical studies of electrospun organic/inorganic hybrid nanocomposite fibrous polymer electrolyte for lithium battery[J]. Polymer, 2014, 55(5): 1136-1142.

[49] CHEN Weiya, LIU Yanbo, MA Ying, et al. Improved performance of lithium ion battery separator enabled by co-electrospinnig polyimide/poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) and the incorporation of TiO2-(2-hydroxyethyl methacrylate)[J]. Journal of Power Sources, 2015, 273: 1127-1135.

[50] LEE J, LEE C L, PARK K, et al. Synthesis of an Al2O3-coated polyimide nanofiber mat and its electrochemical characteristics as a separator for lithium ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2014, 248: 1211-1217.

[51] LIANG Xingxing, YANG Ying, JIN Xin, et al. The high performances of SiO2/Al2O3-coated electrospun polyimide fibrous separator for lithium-ion battery[J]. Journal of Membrane Science, 2015, 493: 1-7.

Application of electrospun nanomaterials on lithium ion battery

ZhangZihao

Patent Examination Cooperation Center of the Patent Office, SIPO, Guangzhou 510530, China

Electrospun nanofiber membranes were widely researched and applied on the area of lithium ion battery, among which anode materials include carbon nanofibers, carbon/inorganic composites, metallic (transition) oxides and lithium metal oxides, cathode materials were mainly lithium metallic oxides and metallic oxides, and separators were composed of polymers and polymer/inorganic composites. A great deal of research showed that electrospun nanofiber membranes played an important role in lithium ion battery area because of excellent nano-properties. Latest electrospun nanomaterials applied on anodes, cathodes and separators were summarized and the future development direction was prospected.

electrospinning, lithium ion battery, nanomaterial, application

2015-11-18

张子浩，男，1989年生，研究实习员，从事纺织化学领域专利审查工作

TS176+.5

A

1004-7093(2016)06-0001-07