异丁烯与甘油反应转化为甘油醚之探讨

刘文科，刘万鹤，王仕军

（江苏海事职业技术学院 轮机工程学院，江苏 南京 211100）

异丁烯与甘油反应转化为甘油醚之探讨

刘文科，刘万鹤，王仕军

（江苏海事职业技术学院 轮机工程学院，江苏 南京 211100）

为提升生物柴油副产品甘油之经济价值，利用磺酸基孔洞触媒以进行醚化反应，得到衍化产物。分析孔洞触媒其结构与元素组成，以改进触媒制备条件，利用此触媒催化甘油与异丁烯反应形成甘油第三丁基醚产物，可作为燃料添加剂。实验结果显示在异丁烯/甘油莫耳比为3，触媒量为13 wt.%、反应时间6h和反应温度为110℃的条件下，可得到纯度为42%的甘油第三丁基醚。

醚化反应，甘油第三丁基醚，甘油，磺酸基孔洞触媒

1 概述

近年来世界各国大力提倡生产生物柴油、生物酒精做为替代能源，而生物柴油普遍的制作方法，是以动植物所含油脂经由转酯化反应，反应所得到的脂肪酸甲脂即为生物柴油。其制程会产生数种副产物，其中一项占总产物的十分之一是为甘油［1］。至2011年全球生物柴油产量为110亿L，亦即所产出甘油达到11亿L。制程所得的甘油其中含有甲醇、触媒等等杂质，称作粗甘油，价值十分低劣，如果做为废油处理还会增加工厂负担，因此许多工厂也设置了将粗甘油纯化为高纯度甘油的设备以增加其价值。

欲使甘油反应后产物能对生物柴油有增益作用，相较于醚类油品添加剂甲基叔丁基醚（MTBE）有毒性导致致癌可能，渐渐被禁用。甘油第三丁基醚（Glycerol Tert-butyl Ether，GTBE）也是甘油转化的一种产物，对环境及人体较为友善，并且可使甘油转化成高价值产品，故探讨以甘油与异丁烯反应生成GTBE，配合磺酸基孔洞触媒合成GTBE，以此做为改善油品性质之添加剂。

2 实验设备及方法

2.1 孔洞触媒载体制备方法与步骤

先进行孔洞触媒载体制备，取硅酸钠溶于硫酸水溶液作为带负电之硅铝酸盐，与作为模板的四级铵盐十六烷基三甲基溴化铵反应6h，生成具有孔洞结构的触媒载体。

2.2 制备磺酸基触媒

触媒载体为弱酸性，故以酸性合成法制备磺酸基触媒。具体步骤为：（1）取初步合成之触媒、乙醇及3-巯丙基三乙氧基硅烷以重量比1：50：3萃取回流12h并抽滤烘干。（2）将烘干之粉末以重量比1：30加入过氧化氢，并搅拌24h。（3）将离心后之沉淀物加入0.2M硫酸水溶液中搅拌4h，得到磺酸基孔洞触媒。

2.3 制备GTBE

利用甘油与异丁烯添加磺酸基触媒制备甘油醚。本实验设定异丁烯/甘油莫耳比值为3，并以实验温度110℃，实验时间6h作为实验参数，实验配置如图1所示。取甘油及触媒置入高压反应釜中，再以倒置钢瓶填充异丁烯，将反应釜置入110℃硅油恒温油浴中，并连接数位磁力搅拌器与热电偶温度控制器，使之达到设定反应温度，搅拌6h后取样分析。

图1 甘油醚反应设备配置图

2.4 触媒及GTBE的性质分析

将磺酸基孔洞触媒以扫描式电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）分析及元素分析，检测二氧化硅孔洞触媒表面之元素组成，再利用高分辨率场发射型扫描式电子显微镜及附属元素分析仪 （Energy Dispersive Spectrometer，EDS）进行检测。

分析甘油醚化反应后产物之成分，分析步骤如下：（1）将产物以重量比1：1之乙醇做为共溶剂均匀搅拌。（2）以针筒过滤器过滤出未含触媒之液相生成物，取1mL滴入容量3mL之GC检测瓶中。（3）加入1mL之GTBE作为内标，并使其均匀混合。（4）置入自动注射器检测。

3 实验结果与讨论

3.1 磺酸基孔洞触媒分析

在本研究中，由酸性合成法制备触媒载体，使触媒形成孔洞结构，能够使反应物与触媒有较佳的接触面积，并且拥有较强酸性使甘油转化效率提升。借助SEM观测触媒之表面形态，图2所示为触媒之SEM照片，于5000倍放大时可看到触媒表面有孔洞结构。

图2 磺酸基孔洞触媒SEM结构图

经由X光能谱分析仪分别检测触媒制备前与制备后之元素组成，结果见表1，表2，尚未制备前触媒表面检测出大部分为氧及硅，掺杂少量钾、钠、氯等元素，应为制备磺酸基孔洞触媒时硅酸钠、硝酸钾等化学品还原所残留。而经由磺酸基制备之触媒检测结果，可推断磺酸基已接上触媒表面，成为强酸型触媒。

3.2 甘油醚之特性分析

当异丁烯与甘油反应莫耳比值3，温度110℃，反应时间6h，触媒量为甘油重13%时，结果如表2所示，分析甘油醚的组成及成份，得到结果甘油转化率约42.1%，可知磺酸基孔洞触媒于甘油与异丁烯反应为一适用触媒，使甘油转化为有高价值之油品添加剂。

表1 触媒反应前后元素组成分析

表2 反应产物组成分析

4 结论

实验中所制备的触媒用SEM检测，确实有孔洞结构。以EDS元素分析出，制备磺酸基后分析结果出现硫元素，可证实磺酸基有制备至触媒表面。

磺酸基孔洞触媒可做为甘油与异丁烯反应实验的催化剂，在异丁烯/甘油莫耳比值3，反应温度110℃，反应时间6h，触媒重为甘油重13%时，约可转化42.1%甘油成为甘油第三丁基醚，可作为油品添加剂。

［1］ A.Drozdzynska，K.Leja，K.Czaczyk，Biotechnologicalproductionof1，3-propanediolfrom crudeglycerol，Biotechnology，Computational Biology and Bionanotechnology，vol.92（1），pp.92-100，2011.

［2］ H.Hua，T.K.Wooda，An evolved Escherichia coli strain for producing hydrogen and ethanol from glycerol，Biochemical and Biophysical Research Communications，vol.391，pp. 1033-8，2010.

［3］ MaríaDoloresGonzález，PilarSalagre，RobertMokaya，Yolanda Cesteros.Tuningtheacidicandtexturalpropertiesofordered mesoporous silicas for their application as catalysts in the etherificationofglycerolwithisobutene［J］.CatalysisToday.2013.

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