低温合成醚类聚羧酸减水剂试验研究

吕昌裕 张广芝 王光敏 陈莉

中国水电十一局有限公司混凝土外加剂厂（472000）

低温合成醚类聚羧酸减水剂试验研究

吕昌裕 张广芝 王光敏 陈莉

中国水电十一局有限公司混凝土外加剂厂（472000）

通过选择合适的引发体系，降低反应温度，优化反应配比，得到一种在较低温度下制备醚型聚羧酸减水剂的生产工艺，同时考察了反应温度、链转移剂和丙烯酸用量对反应产物分散性能的影响。试验所得产品性能优异，减水率高，保坍性良好，饱和掺量低，且生产工艺简单，能耗低，无三废排放，具有一定的市场竞争力。

低温；合成；聚羧酸减水剂

0 前言

随着混凝土技术的发展，高性能减水剂已成为混凝土使用过程中不可或缺的组分之一。进入21世纪以来，聚羧酸高性能减水剂以其掺量低、减水率高、保坍性好、与水泥相容性好、分子设计性强、绿色环保等优势，逐渐在核电、水利等重大工程中得到人们的青睐，成为减水剂技术的发展热点和方向。

目前，我国聚羧酸市场应用成熟的有酯型和醚型聚羧酸两大类。酯型聚羧酸产品需合成酯类大单体中间体，工艺条件复杂，合成温度高，生产时间较长，成本相应较高，并且在合成酯型大单体过程中如果使用甲苯带水剂可能存在环境污染。醚型聚羧酸是由聚醚大单体与活性单体在引发体系作用下一步法制得的，无需合成中间体，生产工艺简单，梳型大分子结构容易控制，性能稳定，是近几年聚羧酸减水剂研发热点。醚型聚羧酸减水剂的性能与不饱和聚醚单体种类，引发体系、活性单体的选择与配比，反应条件等有密切关系。现有醚型聚羧酸大多是采用丙烯酸、过硫酸铵、巯基乙酸等为原料，在58～63℃合成的醚［1］。

1 试验准备

1.1 主要原材料

甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG），工业级；丙烯酸（AA），工业级；过硫酸铵（APS)，双氧水H2O2(30%)分析纯；巯基乙酸（C2H4O2S），工业级；硫代硫酸钠（Na2S2O3），工业级；液碱；去离子水，自制。

1.2 主要仪器设备

500 ml四口烧瓶；SJ-160型水泥净浆搅拌机，无锡建仪；JA1003电子天平，上海浦春计量仪器有限公司；JJ5000电子天平，美国双杰兄弟有限公司；数显磁力搅拌器、电热恒温鼓风干燥箱，北京永光明医疗仪器厂。

1.3 试验目的

合成温度较之目前（58～63℃）大为降低，合成减水、保坍效果均衡的醚类聚羧酸高性能减水剂,产品性能符合GB 8076-2008高性能减水剂指标。

1.4 减水剂合成工艺

将一定质量的改性聚醚加入到四口烧瓶中，加热搅拌至指定温度，滴入巯基乙酸溶液，分别滴加小单体溶液3 h，引发剂溶液3.5 h，滴加完毕后在相应温度下恒温1.5 h。反应结束后，待反应产物冷却，加入32%氢氧化钠溶液，调节pH值至中性，得到淡青色黏稠状高分子共聚物,即为聚羧酸减水剂。

2 试验方案结果及分析

2.1 选择引发体系

引发体系的选择是影响聚合反应的重要因素[2]。适当的引发体系可以降低分解活化能，使聚合反应在较低温度下进行，有利于节约能源，改善聚合物性能。选择引发剂要考虑溶解性,还要考虑复合稳定性。对于聚羧酸减水剂的水溶液合成体系，通常选用水溶性较好的无机过氧化物作为引发剂，其中以过硫酸盐为最多。硫酸盐加热后反应分解生成硫酸根自由基［3］。根据实践经验，我们选择了以过硫酸铵（APS）为主，分别添加Na2S2O3和H2O2构成复合引发体系,目的在于通过复合引发体系降低合成温度，合成具有减水和分散保持性能俱佳的减水剂。

将醚完全放至恒温，测净浆流动度、pH值、密度、固含量等。

方案简述：分别选取合适掺量的过硫酸铵（APS）+硫代硫酸钠（Na2S2O3）和过硫酸铵（APS）+ 30%浓度双氧水（H2O2）作为引发体系，反应温度分别选择40℃、50℃和60℃进行小试合成，考察反应物的净浆流动度、密度、pH值等指标，根据试验结果选择引发体系。试验结果见表1。

表1 两种引发剂方案小试结果比较

从引发体系选择试验方案小试所得的净浆流动度看，以APS-H2O2作为引发体系时减水剂在40～60℃合成不仅初始分散效果好，而且保留值也能达到较好效果。综合考虑选择APS-H2O2作为引发体系研究不同掺量下对减水剂分散性能的影响。

2.2 以对减水剂分散性能的影响确定引发体系用量比例

采用APS-H2O2作为引发体系，固定合成反应温度为40℃，调整APS和H2O2的用量，小试合成聚羧酸，以净浆流动度表示减水剂对水泥的分散性能。结果见表2。

表2 APS和H2O2用量对减水剂分散性能的影响

图1 APS和H2O2用量对减水剂分散性能的影响

通过对表2中试验结果以及图1可以看出，在APS和H2O2总用量保持不变，APS用量逐渐减少，H2O2用量逐渐增加时，初始和1 h净浆流动度以0.2%APS+0.3%H2O2最高，分别为328 mm和323 mm，1.5h的净浆流动度保留值最大为0.3%APS+ 0.2%H2O2，达到320 mm。随着APS和H2O2相对比例的变动，掺减水剂的净浆流动度明显有一个先增大再减小的过程。

为了进一步确认实验结果的准确性，我们选择试验效果较好的3组配方重新合成进行复试，复试结果见下图2。

图2 不同引发剂组分比例与净浆流动度的关系

经以上试验及复检结果可以看出，复检试验结果表现出和初步试验结果相同的结论，0.3%APS+ 0.2%H2O2和0.2%APS+0.3%H2O2所得的初始、1 h和1.5 h净浆流动度要明显优于0.1%APS+0.4% H2O2。

H2O2是强氧化剂，能溶于水、醇及醚类，做为催化剂加入到APS引发体系中,加快APS过氧键的断裂，使引发反应在较低的温度下仍能快速进行。

2.3 反应温度对减水剂分散性能的影响

在确定了引发体系及其适宜用量的基础上，进一步测定反应温度的变化对减水剂分散性能的影响，引发体系选择前期试验效果最好的0.3%APS+ 0.2%H2O2。反应温度是影响反应进程和生产成本的重要因素。选择合适的反应温度既要使产品获得优异的分散和保坍性能，又要考虑生产效率和生产成本。温度太低反应进程太慢，反应不充分；温度过高，又会增大生产成本，并增加环保压力。本次试验反应温度选择30～60℃，以净浆流动度来判定试验效果。试验结果见表3和图3。

表3 反应温度对减水剂分散性能的影响

图3 反应温度对减水剂分散性能的影响

2.4 链转移剂对减水剂分散性能的影响

合成聚合物时常用链转移剂来调节共聚物的相对分子量，链转移剂的选择与自由基种类、温度等因素有关。本次试验采用巯基乙酸作为链转移剂，选定引发剂用量和反应温度，改变巯基乙酸用量测定对减水剂分散性能的影响。试验安排及结果见表4和图4。

表4 巯基乙酸用量对减水剂分散性能的影响

图4 巯基乙酸用量对减水剂分散性能的影响

随着巯基乙酸用量的增加，合成产物对水泥分散性能逐渐增强；但巯基乙酸用量过多，产品对水泥的空间位阻效应减弱，又降低了对水泥的分散效果，水泥净浆流动度随之减小。巯基乙酸过多，会残留在反应产物中，当巯基乙酸达到单体用量的2.0%时，产物对水泥分散性能显著降低。

2.5 丙烯酸用量对减水剂分散性能的影响

丙烯酸是比较容易发生自聚的聚合单体，其作用在于和带侧链的不饱和羧酸大单体共聚形成羧酸减水剂分子主链，丙烯酸用量的多少对减水剂分散和保坍性能起着举足轻重的作用[3]。本次试验在前述试验选定参数的基础上改变丙烯酸用量，考察丙烯酸对减水剂分散和保坍性能的影响。试验安排及结果见表5。

表5 试验安排及结果

图5 丙烯酸用量对减水剂分散性能的影响

由图5可以看出，在其他量固定的情况下，5%的AA合成的减水剂基本没有表现出分散性能，而从10%开始，减水剂对水泥的分散性能有一个从峰值逐渐下降的过程，直到30%AA时失去分散性能。

2.6 减水剂性能测试

2.6.1 减水剂掺量对水泥净浆流动度的影响

选择优化后配方,在40℃时合成聚羧酸减水剂,测试减水剂掺量对水泥净浆流动度的影响，掺量从0.1%～0.8%，试验结果如下图6：

图6 减水剂掺量对水泥净浆流动度的影响

2.6.2 优化后强度对比试验

40℃时合成的聚羧酸高性能减水剂和传统合成工艺、温度下合成的聚羧酸高性能减水剂的强度对比试验结果见表6。