吹扫捕集/气相色谱-质谱法测定水中三氯乙醛方法探讨

潘枫燕

(上海市青浦区环境监测站，上海 201799)



吹扫捕集/气相色谱-质谱法测定水中三氯乙醛方法探讨

潘枫燕

(上海市青浦区环境监测站，上海 201799)

三氯乙醛是有机合成原料，广泛应用于生产农药、医药工业等，对人体的皮肤和粘膜有强烈的刺激作用，长期接触会导致中枢神经系统功能紊乱。本文研究了用气相色谱-质谱法测定水中三氯乙醛的不同加碱量以及吹扫条件的优化，通过实验证明，在氢氧化钠加入量为300 μg，吹扫时间为8 min时三氯乙醛全部转化并达到最佳吹扫效率。该方法测试简便，重现性好，灵敏度高，检出限低，能够满足饮用水源地水中三氯乙醛的分析需要。

吹扫捕集；气相色谱质谱；三氯乙醛

三氯甲醛为无色液体，有刺激性气味，溶于水[1]。三氯乙醛是生产某些农药、医药和其它有机合成产品的原料，主要存在于农药厂排放的污水中[2]。水中三氯乙醛作为地表水环境质量标准中集中式生活饮用水地表水源地特定项目已广泛得到人们的关注。三氯乙醛常规分析方法有吡唑啉酮分光光度法、顶空气相色谱法、吹扫捕集气相色谱质谱法等[3-4]。本文将三氯乙醛通过加入氢氧化钠反应生成三氯甲烷，再经过吹扫捕集/气相色谱-质谱仪测定碱化前后三氯甲烷的量，由两者相差间接得到水中三氯乙醛的含量[5]。该方法操作简便，灵敏度高，重现性好。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

吹扫捕集装置：O.I Eclipse 4660；气相色谱-质谱仪：安捷伦7890A/5975C。

甲醇(农残级)；三氯乙醛标准溶液：美国进口混合标准品(NSI S3719 三氯乙醛)；氢氧化钠(分析纯)。

内标物：氟苯(AccuStandard M-8260A/B-IS-10X)；代用品：二溴氟甲烷(AccuStandard M-8260A/B-SS-10X)；实验用水：用惰性气体(N2)吹气除去水中挥发性组份。

1.2 仪器条件设置

吹扫捕集条件：水样(25 mL样品)；吹扫：在周围环境温度条件下11 min；干吹：2 min；解吸：190 ℃ 2 min；烘培：210 ℃ 8 min；吹扫流量：40 mL/min；捕集类型：OI 分析捕集 #10(包括各8 cm的Tanax和硅胶和碳分子筛)；传输线温度：125 ℃。

气相色谱条件：载气：氦气(99.999%)；柱流量：1 mL/min；初始温度：38 ℃下持续1.6 min；温度程序：6 ℃/min直到70 ℃, 然后12 ℃/min直到220 ℃；进样口温度：200 ℃；分流比：1：50。

质谱条件：质量范围：35～300 amu；扫描速度：1.6 scans/min；电离方式：70 eV正离子EM电压；质谱开始时间：延迟于GC 1.60 min；质谱结束时间：早于GC 1.97 min。

1.3 操作步骤

1.3.1 标准曲线的绘制

校准曲线有5个浓度点。将浓度为1000 μg/mL的三氯乙醛标准溶液用甲醇稀释到浓度为20 μg/mL的中间液，然后在五个预先加入40 mL无有机物水的采样管内分别加入浓度为20 μg/mL 的溶液目标化合物的混合标准溶液2L、4L、8L、20L、40L，对25 mL样品进行分析，标准浓度为1.0 μg/L、2.0 μg/L、4.0 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L，并且自动加入1.0 μL浓度为250 μg/mL的内标溶液和代用品，按照上面所述的吹扫捕集和气相色谱-质谱的条件对五个校准标准进行分析。

1.3.2 检测限的测定

连续分析8个接近于检出限浓度的实验室空白加标样品，计算其标准偏差S。检出限MDL=2.998S。

1.3.3 精密度和准确度的测定

向实验用水中分别加入三氯乙醛标准溶液，使水中加标浓度为1.0 μg/L和10.0 μg/L两个浓度级别，每个浓度做6个平行样，得到的结果分别计算每个浓度级别的平均值、标准偏差、相对标准偏差及加标回收率。

2 结果与讨论

2.1 加碱量对三氯乙醛转化效率的影响

样品总体积为40 mL，考虑到不同浓度的三氯乙醛用到的氢氧化钠碱量的不同，所以统一用三氯乙醛浓度为10 μg/L的加标样进行测试，结果如图1所示。

图1 加碱量对三氯乙醛转化率的影响

随着氢氧化钠加入量的增加，三氯乙醛的转化效率也逐步提高，从图1可以看出，当加碱量达到250 μg时10 μg/L的三氯乙醛已充分被转化，转化率可以达到100%，但是考虑到样品分析有一定的偏差，建议氢氧化钠的加入量为300 μg。

2.2 吹扫条件的改变

不改变样品体积和三氯乙醛浓度，氢氧化钠的加入量为300 μg的条件下改变吹扫时间，随着吹扫时间的增加与得到的三氯甲烷浓度成正比，结果如图2所示。

图2 吹扫时间对三氯乙醛的影响

随着吹扫时间的延长，三氯甲烷的吹扫效率也逐步增加，当吹扫时间控制在7 min的时候三氯甲烷基本被吹扫出来，考虑到样品浓度的差异性，建议吹扫时间控制在8 min左右以达到最佳吹扫效率。

2.3 标准曲线

三氯乙醛转化为三氯甲烷后，浓度比与响应比曲线见图3。

图3 三氯乙醛校准曲线

实验结果表明，在1.0～20.0 μg/L的范围内，r=0.9994说明三氯乙醛的面积与浓度有良好的线性关系。

2.4 检出限

表1 检出限测定结果

实验结果表明，取样量25 mL时，三氯乙醛的检出限为0.24 μg/L，远低于《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)[6]中集中式生活饮用水地表水源地特定项目标准限值10 μg/L，因此用吹扫捕集方法测定三氯乙醛完全满足《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)监测要求。

2.5 精密度和准确度的测定

表2 精密度和准确度测定结果

空白中加标1.0 μg/L平行测定6次，相对标准偏差8.3%，平均回收率94.3%；加标10.0 μg/L平行6次测定，相对标准偏差4.8%，平均回收率101%。

2.6 实际样品的分析

取饮用水地表水源地水样，在6个样品中分别加入三氯乙醛标准10 μg/L，测定结果见表3。

表3 实际样品的测定

分别采集6个地表水样品，对该6个实际样品进行加标回收率的测定，6个样品的回收率在83.1%～108%之间，平均回收率达到97.0%，结果令人满意。

3 结 论

自动吹扫捕集-气相色谱质谱法测定水中三氯乙醛，用氢氧化钠将三氯乙醛碱化成三氯甲烷，通过测定三氯甲烷的含量间接计算出水中三氯乙醛的含量。经过实验证明，该方法简单快速，检出限低，灵敏度高，重现性好，完全能够满足环境监测部门日常对地表水中三氯乙醛的监测要求。

[1] 姜培霞,刘永,褚春莹,等.吹扫捕集-气质联机法测定水中三氯乙醛[J].环境科学与管理,2012,37(6):138-140.

[2] 国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法.4版[M].北京:中国环境科学出版社,2002:607.

[3] 区晖,杨萍,周志洪,等.吹扫捕集/气相色谱/质谱法间接测定水中三氯乙醛[J].仪器仪表与分析监测,2009(2):31-33.

[4] 朱文川,黎莉,梅雯.顶空气相色谱法测定水源水中的三氯乙醛[J].污染防治技术,2009,22(3):110-112.

[5] GB/T 5750.10-2006.生活饮用水标准检验方法消毒副产品指标[S].

[6] 中国环境科学研究院.GB3838-2002, 地表水环境质量标准[S].北京:国家环境保护总局科技标准司,2002.

Determination of Three Chlorine in Water by Purge and Trap Gas Chromatography Mass Spectrometry

PANFeng-yan

(Environmental Monitoring Station of Qingpu District, Shanghai 201799, China)

Three chlorine aldehyde is an organic synthesis of raw materials, widely used in the production of pesticides, pharmaceutical industry, and so on, it has a strong stimulating effect to human body’s skin and mucous membranes, long-term exposure will lead to dysfunction of the central nervous system. Trichloroacetaldehyde three by gas chromatography-mass spectrometry of different alkali was determined and the blowing conditions were optimized. Through experiments, in addition of 300 μg sodium hydroxide, purge time of 8 min, three trichloroacetaldehyde was total conversed and the best sweep efficiency was achieved. The method has the advantages of simple and convenient test, good reproducibility, high sensitivity and low detection limit, can meet the analysis needs of three chlorine acetaldehyde in drinking water source water.

purge&trap(T&P); gas chromatography/mass spectrometry(GC/MS); chloral

潘枫燕(1980-)，女，工程师，主要从事环境监测分析。

X832

B

1001-9677(2016)022-0094-03