程序升温还原法制备MoP催化剂及加氢脱硫性能

王 超，朱对虎，王 伟

(银川能源学院,宁夏 银川 750105)



程序升温还原法制备MoP催化剂及加氢脱硫性能

王 超，朱对虎，王 伟

(银川能源学院,宁夏 银川 750105)

采用共沉淀法将钼酸铵和磷酸氢二铵盐的前驱体，通过程序升温还原法(TPR)制备了MoP加氢脱硫(HDS)催化剂。以质量分数为0.8%的二苯并噻吩/十氢萘溶液为模型化合物，考察了催化剂的HDS反应性能，并用XRD对催化剂晶相进行了表征。实验证明，TPR还原法制备的MoP催化剂具有较高的加氢脱硫活性。XRD表征结果表明，制备的MoP催化剂与标准卡片(PDF 24-0771)具有完全吻合的特征衍射峰。

MoP；程序升温还原；加氢脱硫

随着世界环境质量变坏与人类环保意识增强的矛盾越来越突出，人们要求进一步加强环保并出台越来越严苛的法法律法规。现有传统的石油加工工艺很难将燃料油的加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)需求满足对环境保护的需要，因此燃料油的深度脱硫和脱氮势在必行[1-2]。过渡金属磷化物(如Ni2P、 MoP、WP和CoP)[3-10]等在HDS和HDN方面表现出的优越性能逐渐受到研究者们的关注并成为热捧。我们通过在一定H2流量下程序升温还原(TPR)的方法来制备过渡金属MoP催化剂。此方法具有易操作，对原料没有特殊要求、适用范围广、制备过程清洁等特点。该方法是在高温下经H2还原制备金属磷化物，其性能对制备条件具有较强的依赖性，故用此法能正常制备出MoP催化剂并具有较高的脱硫活性具有重要意义。

1 实 验

1.1 MoP催化剂的制备

Mo与P按摩尔比为1:1分别称取一定量的钼酸铵和磷酸氢二铵，将两物质共同用去离子水溶解、混和并搅拌至全部溶解。在电炉上边搅拌边加热直至蒸干，获得白色粉末状固体混合物，放置于120 ℃烘箱中干燥12 h后，取出。置于马弗炉中，控制在500 ℃下焙烧3 h，得到蓝灰色的磷酸盐前驱体；经压片粉碎，筛取20～40目粒径的颗粒备用。

1.2 MoP催化剂表征

采用Rigaku D/Max 2400型X射线衍射(XRD)仪对MoP催化剂的晶相进行了表征，采用CuKα辐射源，Ni滤波，管电压为40 kV，电流为100 mA。

1.3 HDS反应活性评价

HDS反应是在固定床反应器中进行评价的。取少量MoP催化剂填装在内径为8 mm的不锈钢反应管中，控制反应条件为：总压4.0 MPa，液时空速LHSV为28 h1，氢/油体积比750，反应温度300～360 ℃。选用的HDS的反应原料为0.8%(质量分数)的DBT/十氢萘溶液作为燃料油评价的模型化合物。采用HP-6890+型气相色谱仪测定原料和反应产物的组成。色谱柱为Agilent公司HP-5型毛细柱，固定相为5%二苯基-95%二甲基聚硅氧烷。

DBT加氢脱硫反应的两条路径，分别是直接脱硫路径(DDS)和预加氢脱硫路径(HYD)。DDS路径生成联苯(BP)，而HYD路径产物为四氢化(THDBT)，六氢化(HHDBT)和十氢化(DHDBT)的含硫中间体，脱硫后生成苯基环己烷(CHB)和联环己烷(BCH)。因为在DBT存在的条件下，BP不可能转化为CHB，所以BP的选择性可以用来衡量DDS路径的选择性。反应网络见图1。

图1 DBT在MoP上的加氢脱硫反应网络

2 结果与讨论

2.1 表征

图2为TPR法制备的MoP的XRD谱图。将上述催化剂前体放入U型管还原装置，控制好还原条件：从室温快速升至120 ℃并恒温1 h，然后经过30 min升到400 ℃，再以1 ℃/min升到还原终温500 ℃，保持2 h，H2流速为100 mL/min。将还原后的催化剂进行XRD表征，从谱图上观察到27.9°，32.2°，43.2°，57.3°，57.9°，64.9°，67°，67.9°和74.3°的衍射峰，这与MoP晶体的衍射峰(对照PDF 24-0771)完全吻合，并且在谱图中没有观察到晶格扭曲，也没有其他杂质的衍射峰，由图2看出TPR法合出了纯的MoP催化剂。这与文献报道的结果也完全吻合。

图2 MoP催化剂的XRD图谱

2.2 DBT在MoP催化剂上的加氢脱硫反应

图3是DBT在MoP催化剂上的转化率随重量时间的变化关系图。 由图3可以看出MoP催化剂上DBT的转化率变化为τ=0.248 g·min/mol时，转化率为17.82%；τ=0.372 g·min/mol时，转化率为23.57%；τ=0.50 g·min/mol时，转化率为29.72%；τ=0.744 g·min/mol时，转化率为38.11%；τ=1.062 g·min/mol时，转化率为50.06%；在τ=1.5 g·min/mol时，DBT在MoP催化剂上转化率达到最大为52%。这说明MoP催化剂的活性是随着温度的增加而增加。52%的转化率也说明MoP催化剂在高温段具有较高的加氢活性。

图3 DBT在MoP催化剂上转化率随重量时间的变化关系

图4是DBT在MoP催化剂上产物BP选择性随重量时间的变化关系图。我们知道DBT的加氢脱硫分为两条路径，其中BP是DDS路径的唯一产物， HYD路径产物有苯基环己烷(CHB)和连环己烷(BCH)。因此可以用BP的量来说明BP的选择性代表了催化剂直接脱硫路径所占的比例，同时也说明了MoP催化剂的活性中心的性质。如图4所示，在重量时间τ为0.25～1.06 g·min/mol之间，MoP催化剂的直接脱硫选择性从55%到降低到50%，我们可以近似的认为BP的量不变。当重量时间τ=1.5 g·min/mol时，BP的量将为45%。我们做的反应是从高重量时间到低重量时间，也就是说MoP催化剂在低温段反应时，BP的量近似不发生变化；MoP催化剂在高温段时，随着反应时间的进行，直接脱硫路径的选择性是略有上升的趋势。

图4 DBT在MoP催化剂上产物BP选择性随重量时间的变化关系

3 结 论

本论文以TPR法制备了体相MoP催化剂，以DBT为含油品含硫模型化合物，考察体相MoP催化剂的加氢脱硫反应性能，得到以下结论：

(1)TPR法制备的MoP催化剂通过XRD表征，具有完全吻合的特征衍射峰，说明此法可以制备出目标产物。

(2)MoP催化剂上DBT的转化率随着重量时间的增加而增加，具有较高的加氢活性。

(3)MoP催化剂的加氢脱硫是以直接脱硫路径为主。

[1] SONG H，DAI M，SONG H L，WAN X, XU X W.A novel synthesis of Ni2P/MCM-41 catalysts by reducing a precursorof am monium hypophosphite and nckel chloride at low temperature[J].Appl Catal A:Gen，2013,462-463:247-255.

[2] SONG H,DAI M,SONG H L,WAN X, XU X W,ZHANG C Y,WANG H Y.Synhesis of a Ni2P catalyst supported on anatase-TiO2whiskers with high hydrodesulfurization activity,based ontriphenylphosphine[J].Catal Commun，2014,43:151-154.

[3] Oyama S T, Lee Y K. The active site of nickel phosphide catalysts for the hydrodesulfurization of 4,6-DMDBT [J]. J. Catal., 2008, 258: 393-400.

[4] Clark P, Li W, Oyama S T. Synthesis and activity of a new catalyst for hydroprocessing: tungsten phosphide [J]. J. Catal., 2001, 200(1): 140-147.

[5] Oyama S T, Wang X, Lee Y-K, et al. Effect of phosphorus content in nickel phosphide catalysts studied by XAFS and other techniques [J]. J. Catal., 2002, 210: 207-217.

[6] Oyama S T, Wang X, Lee Y-K, et al. Active phase of Ni2P/SiO2in hydroprocessing reactions [J]. J. Catal., 2004, 221: 263-273.

[7] Clark P A, Oyama S T. Alumina-supported molybdenum phosphide hydroprocessing catalysts [J]. J. Catal., 2003, 218: 78-87.

[8] Zuzaniuk V, Prins R. Synthesis and characterization of silica-supported transition-metal phosphides as HDN catalysts [J]. J. Catal., 2003, 219: 85-96.

[9] Jian M, Prins R. Determination of the nature of distinct catalytic sites inhydrodenitrogenation by competitive adsorption [J]. Catal. Lett., 1998, 50: 9-13.

[10]Sawhill S J, Phillips D C, Bussell M E. Thiophene hydrodesulfurization over supported nickel phosphide catalysts [J]. J. Catal., 2003, 215: 208-219.

Preparation of MoP Hydrodesulfurization Catalyst by Temperature-programmed Reduction Method

WANGChao,ZHUDui-hu,WANGWei

(Yinchuan Energy Institute, Ningxia Yinchuan 750105, China)

MoP hydrodesulfurization (HDS) catalysts were prepared by coprecipitation method, the precursors containing ammonium molybdate and ammonium phosphate were directly converted to the active phosphide phase in the temperature-programmed reduction method (TPR). The HDS performances of the prepared catalysts were studied using a model fuel containing 0.8wt% dibenzothiophene in decalin, and the morphologies of the catalysts were characterized by XRD. Experiments show that MoP prepared by TPR method catalytic performances catalyst performances were higher in the hydrodesulfurization (HDS). XRD characterization results showed that the preparation of the MoP catalyst and standard card (PDF 24-0771)had the characteristics of perfectly diffraction peak.

MoP; temperature-programmed reduction; hydrodesulfurization

宁夏自然科学基金(NZ15284)；宁夏高校优秀青年培育基金项(NGY2015209)。

王超(1985-)，男，助教，研究方向为石油产品加氢脱硫性能研究。

王伟(1974-)，男，教授，博士，主要从事加氢脱硫催化剂的研究。

TE624.9

A

1001-9677(2016)022-0034-03