镧掺杂TiO光催化剂的制备及性能研究

谭 巍，刘誉贵，杨晓宇，曹雪娟

(1 国家山区公路工程技术研究中心，重庆 400076；2 招商局重庆交通科研设计院有限公司，重庆 400067；3 重庆交通大学材料科学与工程学院，重庆 400074)



镧掺杂TiO光催化剂的制备及性能研究

谭 巍，刘誉贵，杨晓宇，曹雪娟

(1 国家山区公路工程技术研究中心，重庆 400076；2 招商局重庆交通科研设计院有限公司，重庆 400067；3 重庆交通大学材料科学与工程学院，重庆 400074)

以稀土镧(La)为掺杂元素，采用浸渍法和溶胶凝胶法分别制备镧掺杂TiO2纳米光催化剂，用NO气体为污染源测试两种方法制备改性La-TiO2的晶相结构与光催化活性。结果表明，溶胶凝胶法较浸渍法制备得到光催化剂有粒径小、比表面积大的优点，且在La最佳掺量下，溶胶凝胶法制备的光催化剂对NO气体的降解率为60.1%，较浸渍法制备的光催化剂高出9.6%。

TiO2纳米光催化剂；镧掺杂；晶相结构；光催化活性

随着时代的进步，工业、交通运输业及城市建设正快速发展，在给人类生活带来舒适方便的同时，也带来令人棘手的环境污染问题。工业及汽车排放的主要废弃物有氮氧化物、硫化物及微细固体悬浮物等[1]，这些污染源既危害人体健康，又破坏生态环境，是导致空气质量恶化的主要来源。据2015年《中国统计年鉴》，我国2014年总排放SO2污染气体1974.42万吨，NOx气体2078.0万吨。为缓解人类发展带来的污染问题，国内外采取大量防治措施，控制工业污染源排放、发展清洁能源、开发汽车尾气催化转化器等[2-4]，在一定程度上解决了部分环境污染问题，但限于监管力度、投资成本及运行效率等因素的影响，并未从根源和本质上解决目前所面临的严峻污染问题[1]。因此高效低成本、无二次污染的环境污染治理途径成为目前研究的热点。稀土金属La掺杂改性TiO2纳米光催化剂在TiO2晶格结构内部引入稀土金属La，La特殊的外层电子结构，可在TiO2半导体能带中引入中间能级，使晶格产生畸变[5]，扩展TiO2半导体的光响应范围，提高光催化剂的光催化性能[6-8]。La掺杂改性后的TiO2纳米光催化剂提高了光催化效率TiO2光催化效率，既很好地解决环境污染问题，又节约资源能耗，具有广阔的开发应用前景。制备TiO2纳米光催化剂常用液相法，其中主要包括化学沉淀法、水热法、溶胶凝胶法及浸渍法等，为缩短工艺流程和提高掺杂效率，本文选择工艺较为简单的溶胶凝胶法和浸渍法制备La掺杂改性TiO2纳米光催化剂，并探讨两种方法在不同La掺量下制备光催化剂的晶相结构和NO气体降解率。

1 实 验

1.1 主要试剂与仪器

纳米TiO2，宣城晶锐新材料有限公司；六水合硝酸镧(AR)，成都西亚试剂有限公司；钛酸四丁酯(AR)，北京索莱宝有限公司；冰乙酸(AR)，成都金山化学试剂有限公司；10%稀硝酸(AR)，川东化工；无水乙醇(AR)，重庆茂业化学试剂有限公司；NO气体，重庆朝阳气体有限公司。马弗炉，上海光地仪器有限公司；x′pert pro MPD X射线衍射仪，荷兰帕纳科公司。

1.2 La掺杂改性TiO2纳米光催化剂的制备

浸渍法制备La掺杂改性TiO2纳米光催化剂，以钛矿相纳米TiO2为基质材料，六水合硝酸镧为掺杂源，水为溶剂，将纳米TiO2粉体与稀土硝酸盐按比例均匀混合后于85 ℃下干燥24 h得前驱体。将前驱体细细研磨后移入马弗炉中，在每分钟5 ℃升温速度下升温至500 ℃，恒温2 h后关闭电源，自然冷却炉体至室温，制得La掺杂改性TiO2光催化剂，其中稀土La摩尔掺量取值为：0.01%、0.03%、0.05%、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%。

溶胶凝胶法制备La掺杂改性TiO2纳米光催化剂，以钛酸四丁酯、无水乙醇、冰乙酸及稀硝酸为原材料，六水合硝酸镧为掺杂源，其中V钛酸四丁酯：V无水乙醇：V冰乙酸：V去离子水=1：6：0.66：0.94。量取无水乙醇总体积的2/3、冰乙酸混合后缓慢加入钛酸四丁酯，密封快速搅拌30 min，形成混合溶液A。将相应掺量硝酸镧溶于水中，加入剩余1/3无水乙醇，搅拌状态下加入10%硝酸调节pH=3，得到混合溶液B。将B液缓慢滴加到A液中后剧烈搅拌3 h得透明均匀淡蓝色溶胶，并于空气中陈化至凝胶，80 ℃下干燥24 h。干凝胶磨后放入马弗炉中以5 ℃/min升温至550 ℃后恒温3 h后关闭炉体，自然冷却炉体至室温，制得La掺杂改性TiO2光催化剂，其中稀土La摩尔掺量取值为：0.01%、0.03%、0.05%、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%。

1.3 光催化降解实验

光催化剂对NO气体的降解性能于自制光催化降解装置内进行测试，采用发光光谱主要在365 nm的紫黑灯作为紫外光光源，发光光谱在350 nm以上的卤素灯作为可见光光源，以空气作为NO保护气体。试验气体流速及NO浓度通过质量流量控制器调节，复配气体经缓冲瓶混合后进入湿度控制装置，达到设定湿度后进入光降解反应箱体，控制复配气体流速为0.4 L/min，并在暗态吸附固定时间后开始光照。测试前将0.3 g 光催化纳米粉体溶于去离子水中超声分散，并在85 ℃下烘干，烘干后粉体放置在光催化玻璃箱内并密封。以光催化降解前后吸收液的吸光度差值评价催化剂光降解效率，采样时间为10 min。单次光降解效率为：

(1)

式中：η——催化剂对NO气体的光降解率 A0——暗态条件下10min内通过反应箱体的NO气体吸光度A1——光照条件下10 min内通过反应箱体的NO气体吸光度

2 结果与讨论

2.1 XRD衍射实验

图1、图2分别为浸渍法与溶胶凝胶法在不同La掺量条件下制得TiO2纳米光催化剂的XRD衍射图谱，根据jade软件获得衍射结果，结果如表1所示。由图1、图2和表1可知，不同掺杂浓度下样品衍射峰位置、高度都较为相近，表明La掺量对晶型的影响较小。浸渍法制备的试样粒径基本在18～22 nm之间，且随掺量增加整体粒径趋向减小，这是由于大部分稀土附着在晶体表面，抑制再结晶作用，掺量越大抑制作用越明显，比表面积相对增大。溶胶凝胶法制备的试样主衍射峰宽度较大，样品结晶度较低，表明稀土离子有效进入了晶格内部，使晶格产生畸变。同掺量下溶胶凝胶法制得试样的晶粒尺寸更小，粒子比表面积更大。

图1 浸渍法制备光催化剂X射线衍射谱图

图2 溶胶凝胶法制备光催化剂X射线衍射谱图

掺量/%浸渍法101晶面衍射峰峰高101晶面衍射峰峰宽/°粒径/Å溶胶凝胶法101晶面衍射峰峰高101晶面衍射峰峰宽/°粒径/Å0 017620 35522 2325890 41319 0880 036970 36521 6214850 47816 4790 056220 40919 3175230 44017 8900 106590 38220 6214780 47316 6680 306640 40119 7053840 48216 7410 506260 37920 8223170 62512 6670 705450 42818 4393030 61212 941

2.2 光催化降解性能分析

以NO气体为污染物，研究了浸渍法与溶胶凝胶法制备La掺杂改性TiO2纳米光催化剂的光催化活性，数据经公式(1)处理后，结果如图3所示。

图3 不同制备方法改性La-TiO2光催化活性测试

两种改性方式制备的La掺杂改性TiO2纳米光催化剂对NO气体的降解效果趋势相同，随La掺量增加呈先增后减变化，但最佳掺量稍有差异。浸渍法所制催化剂试样在0.01%～0.03%区间内降解效果随掺量增大逐渐增加，0.03%掺量下达到最大，降解率为50.5%；溶胶凝胶法所制试样最大降解效果出现在0.3%，降解率为60.1%。浸渍法最佳活性试样掺量较溶胶凝胶法最佳活性试样掺量小很多，这是因为浸渍法中稀土La离子进入晶格的概率较小，掺杂改性效果较弱，而溶胶凝胶法在Ti-O键形成之前便掺入了La，改性离子进入晶格内部的浓度较大，因此两种方法具有差异较大的最佳掺量。两种方法最佳掺量下，样品对NO气体的降解率差值为9.6%，表明溶胶凝胶法更有利于TiO2掺杂改性效果的提高。

3 结 论

(1)XRD衍射结果分析表明，不同La掺量对两种方法制得光催化剂的晶相结构影响较小，但溶胶凝胶法较浸渍法制得的试样有更小的粒径，比表面积得到提升。

(2)浸渍法制得的光催化剂在低La掺量时有较好的NO降解率，0.03%掺量下达到高降解率50.5%；溶胶凝胶法制得光催化剂在0.3%的La掺量时达到最高NO降解率60.1%。

(3)溶胶凝胶法较浸渍法制得的光催化剂表现出更为优异的掺杂改性效果与光催化效率。

[1] 蒲施桦，解雅东，李爽，等. TiO2光催化剂的制备及应用进展[J].广州化工，2016,44(12)：4-6.

[2] 房晶瑞,吴彦霞,雷本喜,等.负载型Mn-Co/TiO2催化剂的制备及其低温NH3选择催化还原NO[J].环境科学学报,2014,34(4):849-856.

[3] 张哲,周保学,葛伟杰,等.染料敏化纳米TiO2薄膜太阳能电池中的电荷复合[J].科学通报, 2005,50(18):3-8.

[4] 张庆冬,赵朝成,郭绍辉,等.吸附光催化氧化处理甲苯恶臭气体的研究[J].现代化工, 2010,30(10):63-64,66.

[5] 任民,张玉军,刘素文,等.La3+、Nd3+掺杂的TiO2薄膜的制备及其光催化降解硝基苯的研究[J].济南大学学报:自然科学版,2006,20(4):296-298.

[6] Folli A,Strøm M,Madsen T P, et al. Field Study of Air Purifying Paving Elements Containing TiO2[J]. Atmospheric Environment, 2015, 107(0): 44-51.

[7] 任重昕,杨林,白浪.林区公路沥青路面氮氧化物污染治理[J].东北林业大学学报,2014, 42(6):111-113.

[8] 李艳稳,石云兴,王珂,等.TiO2光催化涂料的制备及其对NOx气体的降解性能[J].新型建筑材料,2011(5):59-62.

Study on Preparation and Properties of Modified TiO Photocatalyst

TANWei1,2,LIUYu-gui3,YANGXiao-yu3,CAOXue-juan3

(1 National Engineering & Research Center for Highways in Mountain Area, Chongqing 400067;2 China Merchants Chongqing Communications Research and Design Institute Co., Ltd., Chongqing 400067;3 School of Materials Science and Engineering, Chongqing Jiaotong University, Chongqing 400074, China)

Taking lanthanum (La) as doping elements, lanthanum doped TiO2nano photocatalyst was prepared by impregnation method and sol-gel method, respectively. Taking NO gas as pollutants, crystal structure and photocatalytic activity of modified La-TiO2prepcwed by two kinds of methods were tested. The results showed that the photocatalyst prepared by sol-gel method had the advantages of smaller particle size and larger specific surface area than the impregnation method, and under the optimum La content, the photocatalytic prepared by sol-gel method had the NO degradation rate of 60.1%, which was 9.6% higher than that prepared by impregnation method.

TiO2nano photocatalyst; lanthanum doping; crystal phase structure; photocatalytic activity

国家山区公路工程技术研究中心开放基金(GSGZJ-2015-01)；g-C3N4基光催化复合材料制备及其在沥青路面上光催化降解氮氧化物性能研究(20160114)。

谭巍(1980-)，男，高级工程师，主要从事沥青及沥青混合料方面的研究。

刘誉贵(1993-)，男，硕士研究生，从事路面材料研究。

TB331

B

1001-9677(2016)022-0029-03