磷酸银系复合光催化剂研究进展

裴红玉，李云青，祁 凡，刘 利

(华北理工大学化学工程学院，河北 唐山 063009)



磷酸银系复合光催化剂研究进展

裴红玉，李云青，祁 凡，刘 利

(华北理工大学化学工程学院，河北 唐山 063009)

Ag3PO4禁带宽度约为2.36 eV，在可见光激发下量子产率高，具有强大的光氧化性能。但由于光腐蚀严重，Ag3PO4单体的结构易受破坏，导致光催化能力大幅下降。以磷酸银为基础的复合型光催化剂能有效加速电子传导，增强光子吸收以及提高光生载流子分离效率等。本文从Ag3PO4与单质Ag、g-C3N4、TiO2、石墨烯等复合光催化剂的制备、光催化机理等方面进行了综述，并对其发展方向及前景进行了讨论。

光催化；磷酸银；复合物

半导体光催化剂可以直接利用太阳能分解水制氢气，并能彻底矿化有机污染物，在解决能源短缺和环境污染问题方面有广阔前景。在1972年，东京大学Fujishima等[1]第一次报道出TiO2单晶能使水发生光解反应，自此半导体光催化成为十分热门的研究课题。2010年叶金花课题组[2]首次发现了Ag3PO4能在光照下分解水和降解有机染料的特性，激发了人们对Ag3PO4的研究热情。作为一种新型光催化剂，Ag3PO4对可见光的响应能力远高于一般的半导体光催化材料，研究结果表明，在可见光波长大于420 nm时，水光解制氧的量子产率高达90%，远远领先于其它可见光催化剂。由于Ag3PO4稳定性较差，限制了Ag3PO4的广泛应用。其复合半导体材料产生的协同作用恰能弥补单一Ag3PO4的缺陷，如：改善光催化材料的稳定性，加强表面催化能力以及增强光吸收性能等。本文针对目前的研究热点Ag/Ag3PO4，TiO2/Ag3PO4，GR/Ag3PO4，g-C3N4/Ag3PO4等Ag3PO4复合光催化剂进行了总结分析，并阐述了其光催化机理。

1 Ag3PO4与贵金属Ag的复合

金属银具有相对较低的费米能级(EF=0.4 eV)，可作为良好的电子受体，促进其与复合物半导体交界面处光生电子的转移，并降低电子-空穴对复合的可能性。因此，与单纯的Ag3PO4相比，Ag/Ag3PO4更稳定且更易促进氧化还原反应的发生。Bi课题组将Ag3PO4与还原剂葡萄糖在氨溶液中反应，通过调节氨的浓度，实现了Ag纳米粒子在单晶Ag3PO4亚微米立方体的全部晶面、边缘或{100}晶面等的选择性生长，如图1所示[3]。由于Ag纳米粒子能够很好的接受电子，并且能实现光生电流的迅速分离及传导，使Ag/Ag3PO4复合物具有很强的光催化能力。之后，该课题组又通过Ag3PO4在Ag纳米线上的选择性增长，合成了一种类似项链的Ag3PO4立方体和Ag纳米线共轴的异质结构。这种Ag3PO4立方体与银纳米线的直接复合会使两者费米能级趋于平衡，使其达到一个与Ag3PO4半导体导带相近的能级，因此光生电子能加速传递给银，有效阻止了光生载流子的再结合，使该复合型光催化剂催化性能得以提升[4]。

图1 Ag3PO4亚微米立方体(A,B)和Ag/Ag3PO4异质晶体(C,D)扫描电镜图

图2 Ag3PO4/RGO/Ag纳米复合物表面降解有机物分子机理图

2 Ag3PO4与g-C3N4的复合

He等[7]通过共沉淀法制得g-C3N4/Ag3PO4异质结，g-C3N4与Ag3PO4适当的复合比例有助于两者更好地发挥协同作用，有效促进光生载流子分离，当g-C3N4担载量达到2wt%时，有机染料降解率为96%，光催化性能最好。Xiu等[8]通过化学吸附法合成了g-C3N4/Ag3PO4复合物，成功将g-C3N4包覆到Ag3PO4表面。当g-C3N4的含量量达到7wt%时，复合光催化剂在可见光下对偶氮染料-甲基橙的降解率是Ag3PO4单体的四倍。Liu等[9]通过超声破碎/化学吸附法成功制备出核壳结构的Ag3PO4@g-C3N4，该复合物具有高效的光生载流子分离效率，g-C3N4与Ag3PO4界面处的强相互作用促进了电子-空穴对的分离，使其具有优异的光催化性能。

3 Ag3PO4与TiO2的复合

Yang等[10]通过沉淀法制备出核壳型TiO2@Ag3PO4，将TiO2负载在Ag3PO4表面，有助于增强Ag3PO4结构稳定性，且利用两者的带隙匹配可以有效降低光生电子-空穴对复合几率。降解有机染料罗丹明B的实验表明，与Ag3PO4单体相比，TiO2@Ag3PO4对有机物分子的吸附率从1.1%提高到了14.8%，当TiO2：Ag3PO4=0.5：1时，0.05 g TiO2@Ag3PO4催化剂在12 min内可完全降解100 L、10 mg/L的罗丹明B，催化剂催化效率达到最高。Cai等[11]以棉花纤维为模板合成TiO2纤维，然后通过原位沉淀法将Ag3PO4颗粒沉积到TiO2表面，最后得到TiO2/Ag3PO4纳米纤维。引入Ag3PO4后的复合物，相比于TiO2纤维，其吸收波长发生明显的红移现象。Ag3PO4/TiO2纤维独特的能带结构，使得光生电子空穴的复合率大大降低。实验结果表明，复合物在可见光下降解草浆黑液的能力远高于TiO2。当Ag3PO4的加入量为5wt%时，在可见光照射下，420 min草浆黑液中总有机碳的去除率可达51.2%。Ag3PO4/TiO2纤维催化活性的提高归因于异两者复合形成的异质结。Li等[12]通过银氨溶液将Ag3PO4负载到TiO2介孔纳米球上，使其在可见光下降解对有机染料亚甲基蓝的降解效果更显著，其生长机理如图3[12]所示：在溶胶凝胶过程中，微观结构为蠕虫状的TiO2以十六烷基胺为结构导向剂，形成了单分散的TiO2微球，然后进一步热处理和煅烧形成介孔TiO2微球，作为Ag3PO4纳米粒子负载的模板，最后加入[Ag(NH3)2]NO3和Na2HPO4，生成的Ag3PO4就会成功负载到虫洞状介孔球体上。由于介孔TiO2具有大的孔隙和松散填充结构，且Ag3PO4的价带位置低于TiO2，这就减少了光生电子-空穴对的复合几率，同时，Ag3PO4/m-TiO2介孔微球还具有相当大的比表面积以及对有机染料分子的强吸附能力。

图3 Ag3PO4/m-TiO2介孔微球生长机理

4 Ag3PO4与石墨烯的复合

作为一种新兴的碳材料，石墨烯(GR)具有特殊的二维结构，大的比表面积，良好的电荷流动性，较强的化学和热力学稳定性等优良性质，使得GR能成为一种良好的光催化剂载体。Yang等[13]利用水热法合成了Ag3PO4-GR复合物，提高了Ag3PO4的活性，该复合催化剂对非生物降解的有毒染料罗丹明B的降解率在两分钟内可达到100%。石墨烯纳米片的高表面积为光催化反应提供了更多的活性吸附位点和反应位点，此外，导电石墨烯还是一种良好的电子受体，Ag3PO4导带的光生电子可以快速转移至石墨烯，有效延长了光生电子、空穴的复合时间。Xu课题组[14]应用密度泛函理论(DFT)计算阐释了Ag3PO4{100}/GR复合物具有高的光催化活性和稳定性的机理。Xu等指出，Ag3PO4的{100}晶面和GR间的紧密接触是依靠范德华力而不是共价键。在两者交界面处形成的较强的内建电场能够促使电荷在基态电子状态时从Ag3PO4传导至GR，因此加强了Ag3PO4/GR复合物的稳定性。由于价带上C2p态的存在，Ag3PO4/GR的能带结构发生了很大改变，其带隙能降至0.53 eV，这直接提高了Ag3PO4/GR复合光催化剂的催化活性。

5 Ag3PO4与其他物质的复合

Zuo等[15]通过两步法将ZnO纳米棒负载到Ag3PO4微晶表面，合成了具有多层异质结构的ZnO/Ag3PO4复合物，这种结构的复合物可以提供丰富的活性位点，并且，两者间形成的匹配异质结能高效促进光生电子-空穴对的分离，经实验测得，ZnO/Ag3PO4光催化剂对有机染料的降解效率远高于ZnO和Ag3PO4单体。Katsumata研究组[16]采用简单的阴离子交换法制得AgBr/Ag3PO4复合物，在降解酸性橙7的试验中，当AgBr担载量达到60%时，AgBr/Ag3PO4复合光催化剂具有最佳的催化效果。其中，由Ag，Ag3PO4，AgBr构成的Z型反应体系中，Ag成为电荷分离的中心，能促进光生载流子的快速分离。此外，人们对于Ag3PO4系复合物的研究还有很多，例如Ag3PO4/ZnFe2O4、CQDs/Ag3PO4、Ag3PO4/AgI、CdS@Ag3PO4等各种复合催化剂均取得了突破性进展。

6 结 语

自2010年首次应用于光催化领域，Ag3PO4因其高催化活性而一度成为研究热点。Ag3PO4带隙窄，对可见光响应强，但由于其易发生光腐蚀，导致Ag3PO4的稳定性差，这就使得Ag3PO4单体在环保领域的应用受到一定限制。因此，通过将Ag3PO4与化合物复合改性可以有效抑制Ag+在表面还原为Ag，并且两者之间形成的异质结可提高光生空穴-电子对的分离效率，大幅提高了Ag3PO4的催化活性。目前研究已经取得相当大进展，但将催化剂进行实际应用仍有许多问题亟待解决，需要人们进一步研究与探索。

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Research Progress on Silver Phosphate Based Composite Photocatalysts

PEIHong-yu,LIYun-qing,QIFan,LIULi

(College of Chemical Engineering, North China University of Science and Technology, Hebei Tangshan 063009, China)

With high quantum yield under visible light， Ag3PO4has a strong photooxidation property and its band gap is about 2.36 eV. Due to the photocorrosion, the structure of Ag3PO4can be easily destroyed,leading to the decrease of photocatalytic performance. The silver phosphate based composite photocatalysts can effectively promote the conduction of electrons,enhance the photon absorption and accelerate the separation of photogenerated carriers. The synthesis and catalytic mechanism of silver phosphate based composite photocatalysts have been reviewed, including Ag3PO4/Ag, Ag3PO4/g-C3N4, Ag3PO4/TiO2,Ag3PO4/Graphene. Finally, the development direction and prospect were discussed.

photocatalysis; silver phosphate; composites

华北理工大学大学生创新性实验计划项目(No：2015HG02)。

裴红玉，女，华北理工大学化学工程学院2013级应化学生。

刘利(1979-)，女，硕士，教授，主要从事光催化材料研究。

O614.8

A

1001-9677(2016)022-0003-03