改性的NiB非晶态合金催化葡萄糖氢解制备低碳二元醇

乔鸿昌， 程从梅， 周静红， 隋志军， 周兴贵

(华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室， 上海 200237)



·研究报告——生物质化学品·

改性的NiB非晶态合金催化葡萄糖氢解制备低碳二元醇

乔鸿昌， 程从梅， 周静红*， 隋志军， 周兴贵

(华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室， 上海 200237)

采用化学还原法制备了NiB非晶态合金催化剂，并引入W、 Mo对NiB催化剂进行改性，利用X射线衍射、 N2物理吸附、电感耦合等离子体发射光谱、透射电子显微镜和氢气程序升温脱附等手段表征了催化剂的物理化学性质，考察了其催化葡萄糖氢解制备乙二醇、丙二醇等低碳二元醇的催化性能，并进一步探讨了W在葡萄糖氢解中的作用。结果表明： W、 Mo引入NiB非晶态合金可以改变催化剂微结构，促进葡萄糖氢解过程中C—C键的断裂,并催化葡萄糖氢解生成低碳二元醇； W的断键能力要优于Mo， NiWB催化葡萄糖氢解得到的乙二醇和1,2-丙二醇的收率分别为37.0 %和11.3 %，而NiMoB的乙二醇、 1,2-丙二醇收率分别为6.6 %和8.9 %；W改性的NiB非晶态合金同时具备加氢和断键能力，是一种具有应用前景的糖醇氢解新型催化剂。

NiB；非晶态合金；改性；葡萄糖氢解；低碳二元醇

采用可再生的生物质资源代替不可再生的石油资源生产化学品，以生物质精炼作为石油工艺路线的替代，是发展可持续化学工业的一个重要途径[1-2]。因此，以生物质来源的糖醇氢解制备乙二醇(EG)、 1,2-丙二醇(1,2-PG)等大宗化学品近年来成为研究热点[3-7]。其中，葡萄糖作为淀粉和纤维素的基本单元、自然界最为丰富和常见的单糖，是多样化的生物质组成中最重要的结构单元，探索其氢解过程对于掌握生物质催化转化制备化学品的基础知识具有重要意义，日益受到研究者的重视。早在1933年， Zartman等[4]首次采用Cu-CrO催化剂在超临界甲醇中催化葡萄糖氢解制备1,2-PG； Lenth等[5]采用Cu/Al2O3催化剂氢解葡萄糖制备1,2-PG和1,3-PG。其后，以葡萄糖为原料直接制备低碳二元醇的研究较少，而以葡萄糖的加氢产物山梨醇作为原料制备EG、 1,2-PG的研究则相对较多，所采用的催化剂通常为Ru、Ni等过渡金属催化剂并伴以碱促进剂(NaOH、Ca(OH)2)[6-7]。近年来，Ji等[8-9]报道了一系列Ni促进的过渡金属碳化物催化微晶纤维素氢解制备乙二醇的研究，在优化的工艺条件下EG的收率最高可达到75.4 %。然而迄今为止，糖醇类生物质氢解制备低碳二元醇的工艺过程均难以满足工业化应用的要求，因此，目前对于生物质催化转化制备化学品的研究重点都集中在新型高效催化剂的设计和筛选。葡萄糖结构中有多个官能团，在水溶液中的化学性质很活泼[10]；另外，研究表明葡萄糖氢解过程中可能同时发生脱氢、加氢、羟醛缩合、脱水和异构化等一系列反应[11]，因此要求其催化剂必须同时具有加氢和C—C断键的活性中心。非晶态合金是一种短程有序、长程无序，具有高密度不饱和缺陷位的新型功能材料，其中NiB非晶态合金由于其独特的微结构，作为催化材料具有比Raney Ni更高的加氢活性[12]，广泛应用于糠醛、烯烃和苯基环加氢等反应[13-15]，是一种性能优异的加氢催化剂。另一方面，Tai等[16-17]在纤维素氢解催化剂的研究中发现，当Ru/C、Raney Ni等加氢催化剂与不同形式的W物种结合后，均表现出良好的氢解性能，获得了较好的低碳二元醇选择性，其中W物种是催化C—C断键的活性中心。因此，将具有优异加氢能力的NiB非晶态合金与具有碳键断裂能力的过渡金属W及其同系物Mo结合，有望获得新型的糖醇氢解催化剂。本研究以NiB非晶态合金为基础，引入第三组分W、Mo来调控非晶态合金催化剂的微结构，考察了NiB、 NiWB和NiMoB 3种非晶态合金催化剂的形貌、组成、织构、 H2程序升温脱附性能及其催化葡萄糖氢解的催化性能，旨在为葡萄糖氢解制备低碳二元醇催化剂的进一步理性设计提供基础知识和有益参考。

1 实 验

1.1 材料和仪器

葡萄糖、乙二醇、丙二醇、Ni(NO3)2·6H2O、 NaBH4、 (NH4)6H2W12O40·xH2O、 (NH4)6Mo7O24·4H2O等原料均为市售分析纯， H2、 N2纯度为99.99 %。

500 mL 4575A型间歇高压反应釜，美国Parr公司； Waters H-class UPLC型高效液相色谱，美国Waters公司； D/Max2550VB/PC型X射线衍射仪，日本Rigaku公司； ASAP 2010型比表面积和孔径分布测定仪，美国Micromeritics公司； Varian 710 ES型全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)，美国Varian公司； JEM 2100型透射电子显微镜(TEM)，日本JOEL公司； Autochem 2920型化学吸附仪，美国Micromeritics公司。

1.2 催化剂的制备

采用化学还原法制备NiB非晶态合金催化剂：配置40 mL 0.1 mol/L的Ni(NO3)2·6H2O水溶液作为催化剂金属前驱体溶液，置于冰水浴中的三口烧瓶中，通入Ar气并以300 r/min搅拌；然后将12 mL 0.1 mol/L的NaBH4用NaOH调节pH值至12作为还原剂，并以1.2 mL/min的速率逐滴滴入三口烧瓶中反应。当不再有气体产生时，反应结束，离心，沉淀，将得到的黑色固体用去离子水洗至中性，再用无水乙醇洗涤两次后保存在无水乙醇中。催化剂表征或氢解活性分析时，将催化剂从无水乙醇中取出，置于120 ℃烘箱中3～5 min，称质量，进行表征或分析。

在金属前驱体溶液配制过程中，分别加入0.099 g (NH4)6H2W12O40·xH2O(AMT)(相对分子质量为2 972.42)和0.071 g (NH4)6Mo7O24·4H2O，其他步骤不变，用以制备W、 Mo改性的NiB非晶态合金催化剂，标记为NiWB及NiMoB。

1.3 葡萄糖氢解反应

葡萄糖氢解反应在500 mL间歇高压反应釜中进行。高压釜中加入质量分数1 %的葡萄糖水溶液330 g和催化剂0.5 g，搅拌器转速800 r/min，反应温度220 ℃，氢气压力10 MPa，反应时间30 min。反应液冷却后经0.22 μm滤膜过滤后采用高效液相色谱分析，色谱柱为Shodex SC1011糖柱，流动相为超纯水，流速为0.5 mL/min，色谱柱温度70 ℃，采用示差折光检测器进行检测，分析时间40 min。葡萄糖转化率定义为反应时间内转化的葡萄糖百分数，目标产物收率定义为目标产物的生成量与初始葡萄糖的添加量的百分比。

1.4 催化剂表征

采用X射线衍射仪对催化剂物相组成进行表征，分析条件： Cu靶，操作电压40 kV，管电流100 mA，扫描范围2θ=10°～80°。N2吸附-脱附实验在ASAP 2010型比表面积和孔径分析仪上完成，在383 K、 133 Pa真空条件下脱气后，于77 K测定N2吸附脱附曲线，采用BET方程计算比表面积，用BJH方法计算孔径分布。采用Varian 710 ES全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)分析催化剂表面金属的实际含量，用王水浸泡样品0.5 h，至样品完全溶解，将一定量的溶液在容量瓶中稀释组分浓度至0.01～0.1 mmol/L，进行分析测试。催化剂的形貌和结构采用透射电子显微镜(TEM)进行表征。氢气程序升温脱附(H2-TPD)实验在Autochem 2920化学吸附仪上进行，将一定量的催化剂(约0.1 g)置于石英U型管中，惰性气氛150 ℃吹扫1 h后冷却至45 ℃，吸附H2至饱和，然后用Ar吹扫2 min，并以Ar为载气，以10 ℃/min的速率升温至900 ℃进行H2脱附。

2 结果与讨论

2.1 改性的NiB非晶态合金催化剂的表征

2.1.1 XRD分析 图1为NiB、 NiWB和NiMoB非晶态合金催化剂的XRD谱图。从图1可以看出，3种催化剂在2θ为45°处都存在一个宽的衍射峰，此峰为非晶态合金典型的特征衍射峰[18]， W、Mo的引入并没有改变NiB的非晶态结构，但NiMoB和NiWB在2θ为45°处的衍射峰强度明显减弱，说明W和Mo的引入增加了NiB的无序程度，催化剂晶格缺陷增多，从而有助于提高催化剂的活性[19]。各样品在2θ为32°和60°附近的弥散峰可能是B2O3的衍射峰，该化合物是在NaBH4还原Ni2+的过程中形成的[20]。文献[21]报道W和Mo主要以金属氧化物的形式存在于NiB非晶态合金催化剂中，图1中没有观察到W、 Mo及其氧化物的晶相组成，这可能是因为W、 Mo原子进入了NiB非晶态合金的微结构，或者其氧化物含量少且高度分散， XRD难以检测。

a. NiB; b. NiMoB; c. NiWB

2.1.2 比表面积和孔结构分析 图2为3种催化剂的N2物理吸附等温线。从图2可以看出， 3种催化剂的N2吸附等温线都属于Ⅳ型，在较高的相对压力下存在脱附滞后环，这表明3种催化剂的孔结构都以介孔为主。其中，NiB属于H3型回滞环，催化剂具有裂缝、楔形和平板狭缝结构；在NiB中加入W或Mo后，回滞环变为H2和H3的结合类型，催化剂孔结构比较复杂，可能含有密堆积球形颗粒间隙孔或者墨水瓶孔。这说明W或Mo的引入在一定程度上改变了NiB非晶态合金催化剂的孔结构。

a. NiB; b. NiWB; c. NiMoB

图3为3种催化剂的孔径分布曲线，表1给出了相应的织构数据。从图3可以看出，3种催化剂的孔径分布不均匀，NiB的孔径主要集中在3和15 nm左右，还存在一部分的大孔，引入W或Mo后，孔径分布更加不均匀，但主要为介孔，也存在一部分大孔。从表1可以看出，与NiB相比， W、 Mo的引入使催化剂的BET比表面积增加，孔容变大，这可能是因为W或Mo的引入减小了催化剂非晶态结构的短程有序范围，使比表面积变大[22]。NiMoB的比表面积比NiWB大的多，说明Mo比W在改变催化剂非晶态短程结构中的作用更明显， 3种催化剂微孔比表面积和微孔孔容都很小，平均孔径为5～6 nm左右，催化剂的孔道主要以介孔形式存在。

a. NiB; b. NiWB; c. NiMoB

催化剂catalyst比表面积/(m2·g-1)surfacearea微孔面积/(m2·g-1)microporearea孔容/(cm3·g-1)porevolume微孔孔容/(cm3·g-1)microporevolume孔径/nmporesize NiB15290．240．00246．0 NiWB19813 0．260．00355．1 NiMoB35960．6406．3

2.1.3 ICP-AES分析 对3种催化剂进行ICP-AES分析发现NiB、 NiWB和NiMoB的体相组成分别为Ni1.00B0.23、 Ni1.00W0.07B0.29和Ni1.00Mo0.08B0.22。 W或Mo的引入改变了催化剂的体相组成，与NiB相比， W的引入使B的含量增加， Mo的引入则使B的含量略有下降。另外，在NiWB和NiMoB的制备过程中， W和Mo的表观摩尔量是Ni摩尔量的10 %， ICP-AES分析所呈现的数据与此有一定差距，这很可能是由于催化剂制备过程中W或Mo有一定损失。

2.1.4 TEM分析 催化剂的TEM表征结果如图4所示。

a. NiB; b. NiWB; c. NiMoB

由图4可以看出，催化剂聚集体呈膜状结构，边缘呈现絮状。文献[23]报道的非晶态合金催化剂颗粒多呈球状，本研究中特殊的膜状结构很可能与催化剂的制备过程有关，非晶态合金的结构与制备过程中的还原条件有很大关系[24-25]。NiB催化剂聚集体大小在200～500 nm之间，W或Mo改性后，催化剂聚集体大小减小至50 nm(NiWB)和100 nm(NiMoB)左右。

2.1.5 H2-TPD分析 图5中催化剂的H2脱附实验表明，各催化剂在190和300 ℃附近均出现H2脱附峰，对应于化学吸附氢的脱附，表明催化剂有2种氢吸附中心。由于2个化学脱附峰发生重叠，故通过高斯拟合进行分峰，可以看出，W的引入使低温化学脱附峰(Peak 1)的面积增大，而高温脱附峰的面积(Peak 2)则变小，这表明W的引入降低了催化剂对H2的吸附强度，催化剂中较低吸附强度的Ni吸附中心增加，进而使吸附在活性位的氢物种更易于在催化剂表面迁移并参与反应[22,26]，提高催化剂活性。与W相比，Mo改性前后低温化学脱附峰的变化情况则相反，这可能与W和Mo的供电子体的能力不同，从而影响Ni表面的电子富集程度[27]，进而影响催化剂的催化性能。

a. NiB; b. NiWB; c. NiMoB

2.2 改性NiB非晶态合金催化葡萄糖氢解的活性分析

将3种催化剂应用于葡萄糖氢解体系考察其催化活性，葡萄糖转化率和产物收率见表2。由表2可知，葡萄糖在3种催化剂作用下均完全转化，但反应产物分布则相差较大。在相同反应条件下，葡萄糖在NiB上主要发生加氢反应生成山梨醇，在NiWB和NiMoB上，山梨醇的收率有显著的下降，低碳二元醇等产物则生成，NiWB对目标产物的选择性要优于NiMoB。这说明NiB具有良好的加氢性能，经W或Mo改性后，催化剂则同时具备加氢和断键的能力。

表 2 3种非晶态合金催化剂的葡萄糖氢解结果

在葡萄糖氢解反应体系中，存在着葡萄糖加氢反应和氢解反应，加氢反应生成山梨醇，氢解反应生成低碳醇，两种反应之间存在着竞争关系。为了提高低碳二元醇选择性，应尽可能减少生成山梨醇的加氢反应的发生。NiB具有良好的加氢性能，但催化剂上没有或者很少有C—C断裂活性位，从而使得反应产物主要为加氢产物山梨醇。W或Mo的引入使得催化剂上产生断键的金属活性位，氢解反应得以发生；ICP-AES的结果表明，W或Mo的引入改变了催化剂表面B的含量，而催化剂中B的含量对催化剂的催化活性有一定的影响[28]，B的存在不仅可以稳定非晶态结构还能调变Ni的电子状态从而影响催化剂活性；由TEM分析可知，引入W或Mo后，NiB非晶态合金催化剂的聚集体大小减小，团聚现象减弱，催化活性中心数量增加；此外，由H2-TPD分析可知，W和Mo的引入使得催化剂中强的氢脱附活性中心向弱的氢脱附活性中心转移，而弱的H2吸附能力不利于发生加氢反应[29]，较弱的氢吸附活性位上可能更有利于进行逆向羟醛缩合反应。

根据前面的表征结果分析可知，W和Mo对NiB的改性作用相似，但NiWB和NiMoB催化葡萄糖氢解反应中低碳二元醇的收率却相差很大。这可能与NiMoB非晶态合金的高表比面积有关，约为NiWB比表面积的2倍，较高的比表面积可以使催化剂有更多的活性中心，但是断键活性中心增多的同时，加氢活性中心也在增多，而葡萄糖加氢比断键需要的能量更低[30]，在反应的升温过程中加氢反应就可以发生，这会导致NiMoB比NiWB催化葡萄糖氢解过程中产生更多的山梨醇，这与表2中的结果一致。此外，Ni与W之间很可能存在协同作用使得NiWB具有更多的断键中心，最终导致这两种催化剂在葡萄糖氢解中产物收率的差异, Ji等[8]在研究Ni促进的碳化物催化纤维素氢解时有类似的现象。

2.3 W在NiWB催化剂中的作用分析

2.2节的分析表明W促进的NiB非晶态合金在葡萄糖氢解中对低碳二元醇表现出了较好的选择性，本研究进一步考察W与NiB非晶态合金的相互作用及其在葡萄糖氢解中的反应行为，以探究W对NiB的改性作用机理。根据表2中对NiWB非晶态合金催化剂的ICP分析结果以及Ni、 W质量不变原理，称取对应量的AMT和NiB、 NiWB非晶态合金，将其应用于葡萄糖氢解体系，分别考察AMT、 AMT+NiB(AMT与NiB的混合物)在葡萄糖氢解中的表现，并与NiB和NiWB的氢解性能进行比较，结果如表3所示。对4种催化剂的H2-TPD分析表征如图6所示。

表 3 NiB、AMT、NiB+AMT和NiWB催化剂的葡萄糖氢解结果

从表3中可以看出，单独加入NiB时，主要发生葡萄糖的加氢反应；单独加入AMT时，反应发生结焦，这是由于葡萄糖在高温水溶液中极其活泼[10]，容易发生炭化进而引起结焦，这也说明AMT不具备催化氢解的能力。当NiB和AMT一起作为催化剂时，与单独加入NiB相比，乙二醇的收率明显提高，如前讨论， NiB具有优良的加氢性能，却不具备断键的功能， AMT的加入促进了葡萄糖中C—C键的断裂，进而生成低碳二元醇。与NiB+AMT相比， NiWB使目标产物收率进一步提高，其中乙二醇收率为37.0 %， 1,2-丙二醇收率为11.3 %，这说明以NiWB形式存在的催化剂要比NiB与AMT两种物质简单的物理混合具有更好的催化性能。

a. NiB; b. AMT; c. NiB+AMT; d. NiWB

从图6可以看出，NiWB催化剂的氢脱附曲线不是AMT和NiB氢脱附曲线的简单加和，说明在NiWB中， NiB非晶态合金与W不是简单的物理混合。通过高斯拟合对重叠峰进行分峰，可以看出， NiWB与NiB+AMT在200 ℃附近均出现H2低温化学脱附峰，而且NiB+AMT在350 ℃附近还有一个H2脱附峰，但NiWB的低温化学脱附峰的面积更大，表现出更好的氢解性能，这很有可能是W进入了NiB非晶态合金的短程有序、长程无序的结构，与Ni、 B之间产生协同作用，产生非晶态C—C键断裂活性中心，从而使NiWB比NiB非晶态合金与AMT的简单物理混合具有更好的催化性能。

3 结 论

3.1 采用化学还原法制备了NiB非晶态合金催化剂，并引入W、 Mo对NiB催化剂进行改性，进一步表征了催化剂的物理化学性能。结果表明： W或Mo的引入增加了NiB非晶态合金催化剂的无序程度，在一定程度上改变了NiB非晶态合金催化剂的微结构。

3.2 改性NiB非晶态合金催化葡萄糖氢解制备乙二醇、丙二醇等低碳二元醇结果表明： W、 Mo引入NiB非晶态合金可以促进C—C键的断裂，并催化葡萄糖氢解生成低碳二元醇， W的断键能力要优于Mo； NiWB较NiMoB具有更多的非晶态断键中心，因而在葡萄糖氢解制备低碳二元醇过程中表现出更高的低碳二元醇选择性； NiWB催化葡萄糖氢解的乙二醇、 1，2-丙二醇收率分别为37.0 %和11.3 %，而NiMoB的乙二醇、 1，2-丙二醇收率分别为6.6 %和8.9 %。

3.3 W引入NiB非晶态合金后，与NiB之间形成了一定的协同作用，使得改性的NiB非晶态合金同时具有加氢和断键的功能，是一类值得探索的糖醇氢解新型催化剂。

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Catalytic Hydrogenolysis of Glucose into Low Carbon Glycols over Modified NiB Amorphous Alloy Catalysts

QIAO Hong-chang， CHENG Cong-mei， ZHOU Jing-hong， SUI Zhi-jun， ZHOU Xing-gui

(State Key Laboratory of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

The NiB amorphous alloy catalysts were prepared by chemical reduction method and modified by W and Mo.The samples were characterized by X-ray diffraction(XRD),N2physisorption measurement,inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy(ICP-AES),transmission electron microscopy(TEM) and temperature programed H2desorption(H2-TPD).The investigation of the catalytic performance in glucose hydrogenolysis showed that the doping of W and Mo into NiB could change the micro-structure of the catalyst and induce the cleavage of C—C bond in the hydrogenolysis.Therefore,the modified NiB could catalyze the hydrogenolysis of glucose into low carbon glycols such as ethylene glycol(EG) and propylene glycol(PG).The results indicated that tungsten modified NiB amorphous alloy catalyst (NiWB) and the tungsten species interacted intimately with NiB alloy.It presented better catalytic performance in glucose hydrogenolysis compared with NiMoB.The yields of EG and 1,2-PG were 37.0 % and 11.3 % on NiWB,while 6.6 % and 8.9 % on NiMoB. NiWB,which possesses active sites for both hydrogenation and bond breakage,is a promising novel catalyst for the conversion of biomass and/or biomass derivatives into value-added chemicals.

NiB;amorphous alloy;modification;glucose hydrogenolysis;low carbon glycols

2016-03-08

国家自然科学基金资助项目(21106047)

乔鸿昌(1990— )，男，河南泌阳人，硕士生，主要从事葡萄糖催化转化的研究

10.3969/j.issn.1673-5854.2016.06.001

TQ35；TQ203.2

A

1673-5854(2016)06-0001-08

*通讯作者：周静红，女，教授，硕士生导师，主要从事催化反应工程、催化材料制备和生物质催化转化等方面的研究；

E-mail：jhzhou@ecust.edu.cn。