双组分豆粕基胶黏剂的流变行为研究

王利军， 夏成龙， 许玉芝,2， 南静娅,2， 王春鹏,2， 储富祥,2*

(1. 中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室；江苏省 生物质能源与材料重点实验室， 江苏 南京 210042；2. 中国林业科学研究院 林业新技术研究所， 北京 100091)



·研究报告——生物质材料·

双组分豆粕基胶黏剂的流变行为研究

王利军1， 夏成龙1， 许玉芝1,2， 南静娅1,2， 王春鹏1,2， 储富祥1,2*

(1. 中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室；江苏省 生物质能源与材料重点实验室， 江苏 南京 210042；2. 中国林业科学研究院 林业新技术研究所， 北京 100091)

以改性胶液作为组分1，豆粕粉作为组分2，通过常温复配的技术手段制备了一种双组分豆粕基胶黏剂，并利用旋转流变仪对其流变行为进行了研究。结果表明：添加改性胶液的双组分豆粕基胶黏剂黏度增加，但剪切变稀现象与添加自来水的豆粕基胶黏剂保持一致；豆粕粉添加量对胶黏剂在高剪切速率下的流变行为的影响较为明显；Z试剂对胶黏剂在低配比(豆粕粉添加量≤10 %)、低剪切速率(≤500 s-1)下的流变行为影响较大；填料和表面活性剂只影响豆粕基胶黏剂的黏度而不改变其剪切流变行为。

双组分；豆粕基胶黏剂；流变行为

2014年我国人造板产量达3.02亿m3，醛基胶黏剂因成本低、胶合强度高和耐水性好等优点仍在人造板生产中占据主导地位。然而，醛基胶黏剂存在毒性大、原料高度依赖石油资源等缺点。近年来，随着人们环保意识的不断增强和对室内环保型人造板需求量的不断增大，研究开发环保型生物质胶黏剂成为热点。大豆基胶黏剂因原料来源丰富且含有丰富的活性基团，同时环保性能较好而成为国内外研究的重点[1-3]。为解决天然大豆基胶黏剂胶合强度低、耐水性差等缺点，大量学者采用物理、化学、生物等手段对其进行改性研究，改性后的大豆基胶黏剂胶合强度、耐水性能等均有较大改善[4]。然而，对大豆基胶黏剂的改性处理在一定程度上会导致其流变行为发生变化，从而影响大豆基胶黏剂的涂布性能、施胶工艺及产品品质[5-6]。为此，对大豆基胶黏剂流变行为的研究也越来越受到人们的重视[7]。Apichartsrangkoon[8]在不同温度和压力条件下，利用压力可控流变仪和凝胶电泳手段证明了温度较压力对水合浓缩大豆蛋白凝胶的流变特性影响更大；龚向哲[9]利用哈克转矩流变仪研究了大豆分离蛋白的流变性能，结果表明：温度对大豆分离蛋白变性前后流变性能有不同的影响；Bacigalupe等[10]研究了碱对大豆蛋白悬浊液的流变行为和胶合性能的影响，结果表明：大豆蛋白悬浊液的流变行为受pH值的影响较大，在pH值12时，胶合性能较好。本研究以改性胶液作为组分1，豆粕粉作为组分2，通过旋转流变仪，探讨了改性胶液、豆粕粉添加量、面粉添加量、Z试剂和表面活性剂对双组分豆粕基胶黏剂流变行为的影响，以获得豆粕基胶黏剂的流变特性，为豆粕基胶黏剂的应用研究奠定一定的理论基础。

1 实 验

1.1 原料与仪器

改性胶液主要成分为水溶性大分子和多官能团交联剂等，固体质量分数≤20 %，黏度≤100 mPa·s，实验室自制；豆粕粉，粒径约0.12 mm，含蛋白质约为40 %，含水率≤13 %，河南德邻生物制品有限公司生产；面粉，普通市售；木质素磺酸钠，工业级，华东木质素有限公司；十二烷基硫酸钠(SDS)，分析级，天津市北辰方正试剂厂；Z试剂，工业级，林化所南京科技开发总公司。

美国Thermo Fisher世尔科技HAAK MARSⅡ旋转流变仪。

1.2 样品制备

按照一定比例取自来水或改性胶液与豆粕粉共混搅拌至均匀，对其流变行为进行检测。考察了改性胶液、豆粕粉添加量、Z试剂、面粉添加量和表面活性剂对双组分豆粕基胶黏剂流变行为的影响。

1.3 检测方法

用旋转流变仪，平行板转子(PP60 Ti)，在常温(25 ℃)、剪切速率为0～2 000 s-1条件下，采用控制形变模式，测试样品的黏度随剪切速率变化。

2 结果与分析

2.1 改性胶液对双组分豆粕基胶黏剂流变行为的影响

实验取自来水、改性胶液各100 g于烧杯中，分别加入30 g豆粕粉搅拌至均匀，测试常温(25 ℃)条件下，改性胶液对双组分豆粕基胶黏剂黏度随剪切速率变化的影响，如图1所示。

大多数高分子溶液、熔体的黏度均随剪切速率的增加而急剧下降，呈现出剪切变稀的现象，属于假塑性流体[11]。由图1可见，加入改性胶液的双组分豆粕基胶黏剂和添加自来水的豆粕基胶黏剂均呈现剪切变稀的假塑性流变行为。当剪切速率由0 s-1增大至1 000 s-1时，添加自来水的豆粕基胶黏剂的黏度变化较缓，由420 mPa·s降至140 mPa·s，而添加改性胶液的双组分豆粕基胶黏剂由1 300 mPa·s降至450 mPa·s，降幅较大；当剪切速率由1 000 s-1增大至2 000 s-1时， 2种豆粕基胶黏剂黏度的变化趋势基本相当，但添加改性胶液的黏度依旧大于添加自来水的豆粕基胶黏剂的黏度。这是由于，虽然大豆蛋白质分子中含有较多的活性基团和疏水基团，但是添加自来水的豆粕基胶黏剂，只进行简单的吸水溶胀，而不改变大豆蛋白质分子的结构和排列方式，加入改性胶液后，大豆蛋白质的大分子球状结构迅速展开并释放内部的活性基团和疏水基团，与改性胶液形成物理交联点，改变了蛋白质分子的高级结构和分子间的聚集方式，这一变化在改性胶液中呈现先快后慢的趋势；另一方面，改性胶液的加入增加了整个胶黏剂体系的固含量，在两者的共同作用下，使得添加改性胶液的双组分豆粕基胶黏剂的黏度变化呈现先快后慢的趋势，且黏度始终大于添加自来水的豆粕基胶黏剂。

2.2 豆粕粉添加量及Z试剂对双组分豆粕基胶黏剂流变行为的影响

2.2.1 Z试剂对改性胶液黏度的影响 基于材料成本及改性效果，在改性胶液中加入占其总质量0.02 %的Z试剂，搅拌至均匀，观察Z试剂对改性胶液黏度的影响，如图2所示。

由图2可知，未添加Z试剂的改性胶液黏度随剪切速率的增加呈现先减小后增大的趋势。这是由于在低的剪切应力和剪切速率下，改性胶液分子较为分散，而随着剪切应力和剪切速率的增加，溶液分子开始聚集、团聚，形成不稳定的聚集态结构，大大地增加了剪切的阻力，从而造成了剪切黏度先减小后增大的趋势，随着剪切应力和剪切速率的进一步增大，分子结合机会增多，聚集态结构进一步增多、变大，阻力也越大，剪切黏度逐步增大。这种网络聚集结构是不稳定的，当体系处于静态松弛时，聚集结构分散，黏度逐渐恢复至最初。当改性胶液中加入0.02 %的Z试剂，体系黏度增大，剪切流变行为和未加入Z试剂时保持一致。Z试剂是一种线性结构的水溶性高分子物质，分子中含有极性基团，在改性胶液中与粒子产生吸附，形成小的絮凝物质，在快速的搅拌条件下，该物质以相对大的粒子分散在改性胶液中，从而使得改性胶液的黏度增大，但不影响改性胶液的其他流变特性。

图 1 改性胶液对双组分豆粕基胶黏剂黏度的影响

图 2 Z试剂对改性胶液黏度的影响

2.2.2 豆粕粉添加量及Z试剂对胶黏剂流变行为的影响 以添加0.02 % Z试剂的改性胶液与豆粕粉质量比为100∶10、 100∶20、 100∶30和100∶40(即豆粕粉添加量为改性胶液质量的10 %、 20 %、 30 %和40 %)共混搅拌至均匀，制得4种豆粕基胶黏剂；以不添加Z试剂的改性胶液同样制得4种豆粕基胶黏剂作为空白对照。探讨常温条件下豆粕粉添加量及0.02 % Z试剂对双组分豆粕基胶黏剂流变行为的影响，结果见图3。

豆粕粉添加量soybean powder dosage：a. 10 %; b. 20 %; c. 30 %; d. 40 %

对于未添加Z试剂制得的胶黏剂。由图3可知，当豆粕粉添加量为10 %和20 %时，双组分豆粕基胶黏剂的黏度随着剪切速率的增加，先降低后升高，即先剪切变稀后剪切增稠。由图可以看出，剪切变稀现象逐步向高剪切速率方向移动。当豆粕粉添加量为30 %和40 %时，双组分豆粕基胶黏剂的黏度随着剪切速率的增加而降低，即呈现完全剪切变稀现象。由此说明，在豆粕粉添加量为10 %和20 %条件下，双组分豆粕基胶黏剂的流变行为主要依赖于改性胶液的流变行为，但随着豆粕粉添加量的增加(30 %和40 %)，改性胶液的流变行为对双组分豆粕基胶黏剂的影响逐渐减小，体系依旧呈现假塑性现象。主要原因是随着豆粕粉的增加，加大了改性胶液对大豆蛋白质分子的改性，使得蛋白质的改性在体系中处于主导地位，改性胶液流变行为的影响也越来越小。

对于添加Z试剂制得的胶黏剂。由图3(a)可知，当豆粕粉添加量为10 %时， Z试剂使得胶黏剂中的分子在低剪切速率条件下凝聚速度大于分散速度，而随着剪切速率的增大，凝聚速度基本与分散速度相等，故双组分豆粕基胶黏剂的黏度随着剪切速率的增加呈现先升高后基本保持恒定的趋势；由图3(b)可知，当豆粕粉添加量为20 %时，高剪切速率下，分散速率大于凝聚速率，使得双组分豆粕基胶黏剂的黏度随着剪切速率的增加，呈现先升高后降低的趋势；由图3(c)、(d)可知，当豆粕粉添加量为30 %和40 %时， 0.02 %的Z试剂在胶黏剂体系中的含量相对较少，搅拌过程中，Z试剂均匀的分散在胶黏剂中，使得体系黏度增大而不改变其原有的流变特性。由图3(c)、(d)还可以看出，双组分豆粕基胶黏剂流变行为一致，但随着豆粕粉添加量的增加， 0.02 %的Z试剂对双组分豆粕基胶黏剂的黏度的影响变小。

2.3 填料对双组分豆粕基胶黏剂流变行为的影响

填料是胶黏剂使用过程中必不可少的物质，一般情况下，使用填料是为了改善胶黏剂的流动性能和涂布性能。本研究将改性胶液与豆粕粉质量比为100∶35作为研究基础，并以面粉作为填充物。按照100∶35的配比，用占总胶量0 %、 3 %、 6 %、 9 %的面粉依次替代部分豆粕粉制成豆粕基胶黏剂，测试常温条件下，面粉添加量对双组分豆粕基胶黏剂流变行为的影响，测试结果如图4所示。

由图4可知，双组分豆粕基胶黏剂的黏度均随着剪切速率的增大，逐渐降低，呈现出剪切变稀行为，并随着面粉替代量的增加而减小。面粉具有快速溶胀和均匀分散的属性，不仅能提高胶黏剂的初黏性，还改善了胶黏剂体系的流动性。此外，面粉中大部分成分为碳水化合物，易溶于水，且羟基含量较高，面粉添加量的增加使得体系中羟基含量增加，羟基为亲水性基团，在相同质量的改性胶液下，面粉添加量越多，亲水基团就越多，活性位点越少，从而造成胶黏剂体系的黏度下降。

2.4 表面活性剂对双组分豆粕基胶黏剂流变行为的影响

本研究按照改性胶液与豆粕粉质量比100∶30制备双组分豆粕基胶黏剂，然后分别加入胶黏剂总量1 %的十二烷基硫酸钠和木质素磺酸钠2种水溶性表面活性剂，搅拌均匀，探讨不同表面活性剂对双组分豆粕基胶黏剂的流变行为的影响，结果见图5。

图 4 面粉添加量对豆粕基胶黏剂流变行为的影响

图 5 不同表面活性剂对双组分豆粕基胶黏剂流变行为的影响

表面活性剂加入到豆粕基胶黏剂中，能与蛋白质分子形成复合体系，降低混合液的表面张力，形成均匀的混合胶黏剂，改善胶黏剂的涂布性能[5]。从图5中可以看出，相对于未加表面活性剂的豆粕基胶黏剂，十二烷基硫酸钠使得胶黏剂体系的黏度相应增大,而木质素磺酸钠对体系的黏度几乎没有影响。十二烷基硫酸钠与吸附的蛋白质相互作用，展开蛋白质三级结构，内部疏水基团外露，疏水性增强，从而造成了双组分豆粕基胶黏剂黏度的增大[12-13]。木质素磺酸钠具有很强的分散性能和较多的活性基团，能与胶黏剂体系形成氢键作用，较大程度地降低豆粕基胶黏剂的表面张力，但在1 %添加量和该测试条件下其对双组分豆粕基胶黏剂黏度的影响较小。

3 结 论

3.1 以改性胶液作为组分1，豆粕粉作为组分2，通过常温复配的技术手段制备了一种双组分豆粕基胶黏剂，并研究了其流变行为。结果表明：添加改性胶液的双组分豆粕基胶黏剂的黏度增加，但剪切变稀现象与添加自来水的豆粕基胶黏剂保持一致。Z试剂对低配比、低剪切速率下的双组分豆粕基胶黏剂的流变行为影响较大。另外，随着豆粕粉添加量的增加，改性胶液的流变行为对豆粕基胶黏剂的影响逐渐减小，Z试剂对胶黏剂黏度的影响也越来越小。

3.2 面粉填料只改变胶黏剂的黏度，而不影响其原有流变性质。十二烷基硫酸钠使胶黏剂体系黏度略有增加，木质素磺酸钠能够降低胶黏剂体系的表面张力，但二者均不改变豆粕基胶黏剂的流变行为。

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Rheological Properties of Two-component Soybean Based Adhesives

WANG Li-jun1， XIA Cheng-long1， XU Yu-zhi1,2， NAN Jing-ya1,2, WANG Chun-peng1,2， CHU Fu-xiang1,2

(1. Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF;National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization;Key and Lab. of Forest Chemical Engineering,SFA;Key Lab. of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province, Nanjing 210042,China; 2. Research Institute of Forestry New Technology,CAF, Beijing 100091, China)

Using modified glue as component 1 and soybean powder as component 2,the two-component soybean based adhesives were prepared by the compound technology at room temperature.The rotational rheometer was used to study the rheological behavior.The results showed that the viscosity of the soybean based adhesives increased by adding the modified glue,but the phenomenon of shear thinning was similar.The effect of the addition amount of soybean powder on the rheological behavior was more obvious at higher shear rate.The rheological behavior was affected greatly by Z reagent in lower ratio (soybean powder dosage≤10 %)and shear rate (≤500 s-1).Filling and surfactants took only impact on the viscosity of soybean based adhesives,but they did not change the rheological behaviors.

two-component;soybean based adhesives;rheological properties

2016-03-15

浙江省与中国林科院省院合作项目(2014SY10)；中国林科院林业新技术所基本科研业务费专项资金(CAFINT2015C03)

王利军(1989— )，男，河南郑州人，硕士生，主要从事豆粕胶黏剂的研究

*通讯作者：储富祥(1963— )，男，研究员，博士生导师，主要从事林产化学研究；E-mail：chufuxiang@caf.ac.cn。

10.3969/j.issn.1673-5854.2016.06.009

TQ35

A

1673-5854(2016)06-0056-05