微胶囊化次磷酸铝的制备及表征

胡 权，刘学清，彭 莎，张 畅，周 敏，刘飞燕，刘继延

(江汉大学 光电化学材料与器件教育部重点实验室，湖北 武汉 430056)



微胶囊化次磷酸铝的制备及表征

胡 权，刘学清，彭 莎，张 畅，周 敏，刘飞燕，刘继延

(江汉大学 光电化学材料与器件教育部重点实验室，湖北 武汉 430056)

以工厂含磷废渣制备的阻燃剂次磷酸铝(AHP)为芯材，采用原位聚合法以三聚氰胺甲醛(MF)树脂为壁材制备阻燃剂微胶囊化次磷酸铝 (MFAHP)，通过FTIR、SEM对AHP和MFAHP进行了表征，并通过热重分析(TG-DTG)研究其热稳定性。结果表明，微胶囊化具有抑制和延缓AHP分解的作用；水溶性测试表明，AHP微胶囊化后水溶性大幅度降低，MFAHP水溶性降低约52%。

含磷废渣；次磷酸铝；微胶囊化；制备；表征

我国含磷资源丰富，随着磷资源的开发利用，产生了大量的含磷工业废渣，合理利用废渣，将其转化成有益资源，一直是科研工作者研究的热点[1]。次磷酸铝(AHP)含磷量高，阻燃效果好，受到市场的青睐[2]。但是AHP呈弱酸性，且具有一定的水溶性，AHP和空气中的水分的相互作用会腐蚀添加AHP阻燃剂的电子产品，从而损坏电子产品。因而人们寻找AHP新的改性方法以降低其水溶性[2]。微胶囊化能够有效隔绝阻燃剂与外界水分子相互作用，从而保证其内在芯材的稳定性，降低其水溶性[3]，增加与高分子材料的相容性。密胺树脂是一种性能优越的高分子材料，以密胺树脂作为微胶囊壁材，以红磷、聚磷酸铵等为芯材制备微胶囊阻燃剂，改善了阻燃剂外观、提高了阻燃效果[4-6]。由于三聚氰胺甲醛(MF)树脂具有自熄性、抗电弧性等特性，且含氮丰富，与含磷物质结合在一起构成氮磷协同阻燃，能提高阻燃效果，适合用作微胶囊壁材。鉴于此，作者以MF为壁材，以含磷废渣制成的AHP为芯材，制备微胶囊化次磷酸铝(MFAHP)[7-9]，并研究了其热稳定性和水溶性。

1 实验

1.1 材料、试剂与仪器

含磷废渣，洪湖一泰科技有限公司。

三聚氰胺、甲醛、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇(PVA，1750)，国药集团化学试剂有限公司。

Nicoletis10型傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)，美国热电公司；SDTQ600型热重分析仪 (TGA)，美国TA公司；S-4800型高分辨冷场发射扫描电子显微镜(SEM)，日本日立公司。

1.2 方法

1.2.1 MF预聚物的制备

向三颈烧瓶中依次加入一定量的甲醛溶液和三聚氰胺(物质的量比为3∶1)，在400 r·min-1搅拌下，用10%Na2CO3溶液调节pH值为8.5，升温至70 ℃，溶液变澄清后保温30 min，得到MF预聚物溶液。

1.2.2 AHP的合成及其微胶囊化

含磷废渣合成AHP的方法及表征参照文献[10]。在三颈烧瓶中，加入一定量的AHP，加蒸馏水和1%的复合乳化剂(PVA、十二烷基苯磺酸钠)分散AHP，设置内温为60 ℃，保温2 h。调节体系的pH值为4，并加入上述合成的MF预聚物溶液，体系温度设置为60 ℃，以600 r·min-1的转速充分反应1 h。反应结束后，用大量水冲洗抽滤得到MFAHP，在120 ℃下烘干备用。合成路线如图1所示。

图1 AHP和MF的合成路线

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析(图2)

由图2可知，2 380 cm-1处为P-H键的吸收峰，826 cm-1、1 070 cm-1处为P-O的非对称和对称伸缩振动峰，1 150 cm-1处为P=O的伸缩振动峰，与含磷化合物振动峰一致。当AHP被MF包覆后，AHP表面形成一层囊膜，导致AHP官能团振动吸收峰的强度大大减弱，但仍有AHP官能团的吸收峰；相对应MF各振动峰吸收较强，MF各官能团吸收峰如下：3 354 cm-1、2 930 cm-1处为N-H键的振动峰；1 340 cm-1处出现宽长的吸收峰为-CH2键的特征吸收峰；1 550 cm-1、1 340 cm-1和814 cm-1处为三聚氰胺环的振动吸收峰。表明AHP成功被MF包覆。

图2 AHP和MFAHP的红外光谱

2.2 热重分析(图3)

由图3a可以看出，AHP是一种热稳定性良好的无机阻燃剂，最大热失重对应的温度为342 ℃，MFAHP在150～350 ℃之间有一个很小范围的失重，这可能是壁材MF提前分解所致[9]。MFAHP最大热失重对应的温度为346 ℃，温度较AHP略有上升，但是失重率降低比较明显，经MF包覆后的MFAHP具有良好的热稳定性。由图3b可以看出，AHP包覆MF后，失重趋于平缓，表明微胶囊化能延缓阻燃剂AHP分解，提高其耐热性，从而提高阻燃效率。

2.3 SEM分析(图4)

图3 AHP和MFAHP的TG-DTG图谱

由图4a可以看出，AHP表面粗糙，棱角分明，粒径较小，约为4μm。由图4b可以看出，AHP经MF包覆后粒径明显增大，约为6μm，表面较光滑，且表面边缘较模糊，表明MF成功包覆AHP。

2.4 水溶性测试

称取AHP和MFAHP各5 g分别溶解于100 mL水中，搅拌2 h后过滤。分别将滤液置于烧杯中并移入烘箱中，于120 ℃下烘3 h，冷却后称重，得到滤液中的AHP为1.08 g、MFAHP为0.52 g，MFAHP水溶性降低约52%，表明AHP包覆后水溶性大大降低。

3 结论

(1)通过原位聚合法，以MF为壁材、阻燃剂AHP为芯材制备了MFAHP。

(2)FTIR、SEM分析表明，MF成功包覆AHP；热重分析表明MFAHP失重率降低比较明显，热稳定性提高，表明微胶囊化能够延缓AHP的分解；微胶囊化降低了AHP的水溶性，降低约52%。

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Synthesis and Characterization of Microencapsulated Aluminum Hypophosphite

HU Quan,LIU Xue-qing,PENG Sha,ZHANG Chang,ZHOU Min,LIU Fei-yan,LIU Ji-yan

(Key Laboratory of Optoelectronic Chemical Materials and Devices ofMinistryofEducation,JianghanUniversity,Wuhan430056,China)

Flameretardantaluminumhypophosphite(AHP)wassynthesizedusingfactoryphosphorus-containingwastes.Microencapsulatedaluminumhypophosphite(MFAHP)waspreparedwithAHPasthecorematerial，melamineformaldehyde(MF)resinasthewallmaterialbyin-situpolymerization,andwascharacterizedbyFTIRandSEM.TheirthermalstabilitieswereevaluatedbyTG-DTG.TheresultsshowedthatmicroencapsulationcouldinhibitanddelaythedecompositionofAHP.Thewater-solubletestindicatedthatthemicrocapsuleshadasignificantreductioninwater-soluble,decliningabout52%.

phosphorus-containingwaste;aluminumhypophosphite；microencapsulation；synthesis；characterization

湖北省自然科学基金重点项目(ZRZ2014000060)

2016-09-18

胡权(1990-)，男，湖北黄冈人，硕士研究生，研究方向：高分子材料阻燃，E-mail：huq19900702@163.com；通讯作者：刘继延，教授，E-mail：liujiyan918@163.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2016.11.009

TQ 314.248

A

1672-5425(2016)11-0045-03

胡权，刘学清，彭莎，等.微胶囊化次磷酸铝的制备及表征[J].化学与生物工程，2016，33(11)：45-47，51.