氧化石墨烯作为新型促进剂加速CO2水合物生成实验

代文杰 王树立 饶永超 吕晓方 刘 波 郑亚星

氧化石墨烯作为新型促进剂加速CO2水合物生成实验

代文杰1,2王树立1,2饶永超1,2吕晓方1,2刘 波3郑亚星1,2

1.常州大学石油工程学院 2.江苏省油气储运技术重点实验室 3.中国石化销售有限公司江苏常州石油分公司

为了解决气体水合物生成速率慢、储气密度低、生成条件苛刻等难题，利用高压反应釜生成实验装置，探究了添加质量浓度为0.2 g/L的氧化石墨烯对CO2水合物生成的诱导时间、气体消耗量及CO2水合物相平衡压力的影响，揭示了温度和压力的变化规律，与去离子水中CO2水合物生成实验进行了比较并分析了其促进机理。结果表明：①氧化石墨烯具有动力学促进和热力学促进的双重作用，能够加快CO2水合物体系的传热传质效率，促进气体溶解，提高成核速率和气体消耗量，降低相平衡压力；②与去离子水相比，氧化石墨烯体系下CO2水合物生成诱导时间缩短了74%～85%；③温度为6 ℃时，随着初始压力的不同氧化石墨烯均能提高气体消耗量，在4 MPa时气体消耗量增长幅度最大，达17.2%，提高了水合物储气密度；④氧化石墨烯降低CO2水合物相平衡压力的最大降幅为20%。结论认为，该新型促进剂能够提高CO2水合物的生成速率和储气密度。

水合物技术应用 CO2水合物 氧化石墨烯 新型促进剂 传热效率 诱导时间 气体消耗量 相平衡压力

气体水合物又称笼型水合物，是在高压、低温条件下通过水分子（主体分子）中的氢键连接形成结构不同的多面体笼孔，并将气体分子（客体分子）包裹在里面，形成外观似冰、结构稳定的固体晶体。空的气体水合物晶格就像一个高效的分子水平的气体储存器，每1 m³水合物可储存160～180 m³天然气[1]。利用气体水合物独特的理化特性可以开发CO2捕集、气体分离、水合物储运天然气、CO2置换开采天然气水合物[2-3]等高新技术。而如何缩短气体水合物生成的诱导时间、缓和其反应条件、提高气体水合物生成速率和储气能力等则是水合物利用技术走向工业化的核心难点问题。

目前，常见促进气体水合物生成的方法有搅拌、鼓泡、喷雾等物理法和添加促进剂等化学法这两种。在化学方法领域，Roosta等[4]发现四氢呋喃（THF）在常压条件下可以形成水合物，作为促进剂的THF分子填充到II型水合物笼形空腔里，而CO2和C1、C2等小分子气态烃则填充到I型水合物笼形空腔中，因而显著降低了气体水合物的平衡压力。王海秀等[5-6]研究得出在5 ℃条件下，浓度为1 200 mg/L的SDBS溶液其表面张力最小，为34 mN/m，并且能够明显降低水合物的表观水合数，缩短诱导时间；Ganji等[7]发现SDS在300 mg/L、500 mg/L和1 000 mg/L浓度下均能够有效提高甲烷水合物的生成速率和储气量；李玉星等[8]在静态系统下得出了SDBS和SDS促进CO2水合物生成的最佳浓度分别为0.5 g/L和0.3 g/ L。然而，化学促进剂依然存在着循环利用价值低、含毒害物质、环保性差等缺陷。因此，开发新型高效、环境友好的水合物促进剂成为研究的热点。Xie等[9]和Li等[10]研究发现Al2O3和Cu纳米颗粒能显著提高溶液的导热系数，强化传热传质；Najibi等[11]报道了SDS和CuO纳米复配能增加水合物的气体消耗率和消耗量，提高水分子向水合物转换的摩尔分数。Aliabadi等[12]利用CuO纳米颗粒促进甲烷水合物生成，添加量为10 mg/L时促进效果最佳，比纯水体系水下的诱导时间降低了92.7%，储气能力提高了34%；Kakati等[13]探究了质量分数分别为0.1%、0.4%和0.8%的Al2O3/ZnO＋SDS添加剂对CH4＋C2H6＋C3H8水合物的影响，结果显示水合物生长速率、气体消耗量和消耗率均大大提高，相比纯水气体消耗量增加了121%，生成诱导时间和储气量也得到了改善；Nesterov等[14]发现硅、铝、锌等金属氧化物粉末颗粒表面官能团包含大量羟基、羧基和碳酸盐类等含碳组织，使其具有表面活性，进而能够降低水合物生成的诱导时间、增加水合物的耗气量，并且随着颗粒的表面面积、含碳组织浓度的增大，诱导时间降低幅度变大。

纳米颗粒在水合物反应过程表现出了良好的促进作用，为强化水合物生成开辟了一个新的研究方向。氧化石墨烯是一种性能优异的新型碳材料，具有高强度、高导热性和超高的比表面积，在水中具有优越的分散性。因此它具有类似纳米颗粒的优势，可以增加气液接触面，增强水合反应中的传热传质效率。氧化石墨烯是由只有一个碳原子厚的石墨烯经氧化后的产物，而其因氧化引入的羟基、羧基和环氧基等官能团使得氧化石墨烯可同时具有亲水和亲油特性。因此氧化石墨烯具有表面活性剂的双亲特性，它能够吸附在液体界面降低表面张力，降低气体进入液相的阻力。同时羟基和羧基的存在使其和水分子极易形成氢键，能够提高水合物的成核效率。纵观国内外文献，目前关于氧化石墨烯对水合物生成特性的影响和作用机理还鲜有报道，笔者采用氧化石墨烯作为新型促进剂，探索了在不同温度（2～10 ℃）和不同压力（3.0～5.5 MPa）条件下对CO2水合物生成特性、诱导时间、气体消耗量和相平衡压力的影响，确定了经济反应条件，并同去离子水体系下CO2水合物生成特性进行了对比分析。

1 实验部分

1.1 实验装置

水合物生成装置如图1所示，主要包括高压反应釜、供气系统、低温水浴系统、光纤摄像系统和数据采集系统。反应釜容积为500 mL，设计压力为30 MPa；低温水浴系统温控范围为-15～20 ℃，精度为±0.01 ℃；压力传感器量程为0～10 MPa，精度为±5%；光纤摄像系统可实时监测釜内水合物的生成情况；通过数据采集系统进行数据采集和分析。

图1 高压反应釜式气体水合物生成实验装置图

1.2 实验材料

1）去离子水：实验室自制。

2）CO2气体：纯度为99%，常州市京华工业气体有限公司生产。

3）氧化石墨烯：纯度为99.9%，江南石墨烯研究院。

4）电子天平：型号FA2104B，标准偏差为±0.000 2 g，上海越平科学仪器有限公司。

5）超声波清洗器：型号KQ-50DE型，昆山市超声仪器有限公司。

1.3 实验步骤

首先使用天平称取一定量的氧化石墨烯，与蒸馏水配制成质量分数为0.2 g/L的悬浮液，为打破大团聚体氧化石墨烯颗粒，将配好的溶液经超声波清洗器超声震荡30 min，更好地形成均匀分散的液体。

操作前检查设备等可以良好运行后，用去离子水清洗反应釜2～3次，注入实验试剂200 mL，对反应釜和管路抽真空3～5 min至-0.1 MPa结束；开启水浴系统控制温度至实验设定温度，用增压泵和空压机缓慢向釜内通入CO2，达到设定压力后停止进气。进气结束后，压力在5 min内即可达到稳定，表明气体溶解达到饱和，此时开启磁力搅拌器（转速为400 r/min），加快CO2水合物生成，通过光纤摄像装置观察CO2水合物生成情况及记录反应时间，压力达到稳定不再下降时结束实验。为减少误差和排除偶然性，均采取多次重复实验。

2 结果与讨论

2.1 氧化石墨烯对CO2水合物生成的影响

设定恒温水浴温度为3.5 ℃，压力为3.3 MPa，图2为该条件下CO2水合物在浓度为0.2 g/L的氧化石墨烯溶液中200 min内生成过程的温度、压力变化曲线。

图2 氧化石墨烯促进CO2水合物生成温度、压力曲线图

从图2可以看出，当进气达到设定压力时，温度较设定温度约高出0.5 ℃，这是由于气体大量溶解导致体系温度上升，但由于CO2较易溶解及恒温水浴的控制，在2 min内可降至设定温度。初始10 min内CO2急剧溶解，与水分子形成水合物晶核，压力下降较快。10 min后进入水合物晶核生长阶段。10～70 min内，开始大量生成水合物，此时釜内压力下降梯度较大，而温度略有升高，这主要是由于水合反应是一个放热反应过程，体系在经过一定的诱导时间后进入大量生成阶段，在搅拌器的作用下，部分热量能及时地被制冷循环系统带走，另一方面得益于氧化石墨烯良好的导热性能将热量迅速疏散，使得生成水合物所释放的潜热不影响水合物的生长，减缓了温度的大幅度上升。70 min后气体消耗量明显减少，压力下降梯度逐渐降低，水合物反应缓慢，放热量也大幅度减少，温度在水浴作用下再次趋于设定值。反应至180 min，釜内温压基本保持不变（3.5℃、1.72 MPa），终压略低于CO2水合物在该温度下的相平衡压力（3.5 ℃、1.9 MPa）。

图3 3.5 ℃、3.3 MPa条件下水合物在氧化石墨烯体系中的生成过程图

图3 为可视化窗口中观察到水合物的生成过程，图3-a为反应初始状态；图3-b中气液界面已经形成一层水合物薄膜，而薄膜的出现阻碍了气液两相之间的传质，在搅拌器的作用下水合物缓慢地向液相内部生成，同时由于釜内壁温度较低，紧贴内壁也形成一层薄膜，观察到气相呈浑浊状；图3-c中出现大量类似白色絮状的成核晶体，水合物大量生成，釜内压力明显降低温度明显升高；图3-d中观察到水合物晶体密度明显大于图3-c中晶体，反应釜内温度压力基本不随时间改变，水合物生成过程基本结束。

2.2 氧化石墨烯对CO2水合物生成诱导时间的影响

水合物生成包括成核和生长过程，当水合物晶核达到临界尺寸时，成核过程结束进入生长阶段，诱导时间则是这一过程的重要研究问题[15]。由于晶体生长到临界尺寸属微观过程，文中诱导时间定义为系统由初始平衡状态到可视化晶体出现这一阶段所经历的时间[16]。

通过直接观察法测定了温度为6 ℃时，不同压力（3.5～5.5 MPa）条件下CO2水合物生成诱导时间，如图4所示。相较于去离子水，氧化石墨烯溶液的水合物生成诱导时间有了大幅度的降低。如3.5 MPa条件下，水合物生成的诱导时间在去离子水中为35 min，而在氧化石墨烯溶液中为9 min，下降幅度达74.3%；在4.7 MPa条件下，诱导时间降幅最大，达85%。由图4还可以得出，随着压力增大，诱导时间在两个体系中均呈下降趋势，而在氧化石墨烯体系下诱导时间受压力的影响小于去离子水，从经济性角度考虑，为了提高水合物生成速率、降低生成条件，添加氧化石墨烯可以在较低压力下能较快生成水合物。因为氧化石墨烯具有极强的亲水性，与水分子极易形成氢键，即可在水溶液中发生水合作用，促进水合物成核；另一方面其较大的比表面积能够为气液反应提供更大的接触面积，提高传质效率，起到了加快晶体成核速率的作用。

图4 氧化石墨烯与去离子水体系的水合物生成诱导时间图

2.3 氧化石墨烯与去离子水体系下CO2水合物生成压降对比

在6 ℃、3.7 MPa条件下，0.2 g/L氧化石墨烯和去离子水体系中CO2水合物生成过程的压力变化曲线如图5所示。相比去离子水，添加氧化石墨烯条件下水合物生成过程的压力下降幅度较大，反应趋于稳定时去离子水体系最终压力为2.224 MPa，而氧化石墨烯体系为2.080 MPa，压降分别为1.476 MPa、1.620 MPa，氧化石墨烯体系压降幅度高于去离子水9.8%。图5中，反应初期约2 min内，由于CO2在溶液中大量溶解引起压力急剧下降。因此两条曲线相差不明显，图5中局部放大了反应前20 min内的压降过程，可以看出氧化石墨烯中CO2溶解较快；2～10 min内，氧化石墨烯体系压力略低于去离子水，随着反应的进行，两体系压力差逐渐变大。这是因为氧化石墨烯具有两亲性，从石墨烯薄片边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布，因而，可如同界面活性剂一般，降低界面间的能量，以增强气体在液相中的溶解度，加快气体水合物生成；另一方面得益于其优良的导热性，能及时排出水合反应产生的热量，使反应能较快持续地进行。

图5 6 ℃、3.7 MPa条件下CO2水合物生成过程的压力变化曲线图

2.4 氧化石墨烯对CO2水合物气体消耗量的影响

由于实验条件有限，不能直接测量生成水合物的体积和气体消耗量，而实验中反应釜体积和水—气比一定，可以通过计算反应前后气体摩尔之差来表示水合物生成气体消耗量。由于水合物反应条件为高压、低温，远远偏离理想气体状态，需采用实际气体状态方程。实验考虑实际气体基本特征，采用范氏气体状态方程（1）描述水合物生成条件下气体消耗量更为准确。

式中a和b分别表示考虑气体间相互作用和分子占有一定体积而引进的修正量和实验值，查得CO2气体的a＝0.365 （J·m3）/mol2，b＝4.28×10-5m3/ mol；p表示气体压力，Pa；T表示气体温度，K；V0表示摩尔体积，m3/mol；R表示摩尔气体常数，R=8.314 J/(mol·K)。

式中n表示消耗气体摩尔量，mol；V表示反应釜中气相体积，m3。

利用上述方法，采用Matlab软件分别计算了在6 ℃ 时不同压力条件下去离子水和氧化石墨烯体系的CO2消耗量，计算结果如图6所示。由图6可知，在相对较低压力下，气体消耗量随着压力的增大而增加，当压力为2 MPa时，气体消耗量随着压力的增大而呈下降趋势。这是因为水合物生成速率和生成量需要一定的驱动力，随着压力的增加，CO2水合物的生成驱动力不是呈现简单的线性增加，水合反应摩尔吉布斯自由能差的大小随着压力的增大在不等梯度从快到慢，逐渐趋于平缓的变化[17]，因而，当压力过大时，驱动力变化不大， 而高压下快速生成的致密水合物膜阻碍了气体进入液相，导致气体消耗量不再增加。因此增加压力来加快水合物生成和提高储气密度，存在一个经济有效的加压范围，这一规律还有待课题组进一步研究。从图6还可以看出，在不同压力条件下，较去离子水，氧化石墨烯的加入均能不同程度地提高气体消耗量，其中在4 MPa时气体消耗量增长幅度最大，增长了17.2%。

图6 6 ℃、不同压力条件下CO2水合物气体消耗量示意图

2.5 氧化石墨烯对CO2水合物相平衡压力的影响

实验测定了2～10 ℃下氧化石墨烯和去离子水两种体系中CO2水合物的相平衡压力，结果如图7所示。

图7 氧化石墨烯和去离子水体系下CO2水合物相平衡压力的对比图

由图7可知，氧化石墨烯能够降低CO2水合物生成的相平衡压力，降低幅度随温度的变化而不同，由图7计算结果可知，当温度在5～8 ℃范围内，氧化石墨烯体系CO2水合物相平衡压力降低幅度较大，最佳温度为6 ℃，此时相平衡压力为2.2 MPa，相平衡压力降幅达20%。

结合图4、6、7不难发现，当温度为6 ℃、压力为4 MPa时，氧化石墨烯体系下CO2水合物诱导时间最短，仅6 min；此条件下CO2水合物相平衡压力最小，为2.2 MPa；而气体消耗量也达到最大，为0.417 mol。由此分析出氧化石墨烯促进CO2水合物生成较温和条件为6 ℃、4 MPa。面临水合物技术应用的工业化难题，新型促进剂的发现能够降低反应条件的难度，提高生成速率和储气密度，值得我们进一步深入的研究。

3 结论

实验研究了不同温度和压力条件下，去离子水和0.2 g/L氧化石墨烯溶液中CO2水合物的生成过程，重点考察了氧化石墨烯对水合物生成特性、诱导时间、气体消耗量和相平衡压力的影响，与去离子水体系进行了对比，分析了其促进机理，得到如下结论：

1）氧化石墨烯特殊的结构使其具有超高的比表面积和优良的传热性，能显著提高气液接触面积，加快体系传热传质效率、平衡系统温度，避免水合反应过程释放的热量影响水合物生成。

2）添加氧化石墨烯能够实现在温度相对较高和压力较低的温和条件下快速生成CO2水合物，具有动力学促进和热力学促进的双重作用：如同表面活性剂能够降低气液界面张力、增大气体在液相中的溶解速率、缩短诱导时间且诱导时间随着压力的增大而减小，同等条件下，氧化石墨烯体系下水合物生成诱导时间比去离子水中缩短74%～85%；反应终态氧化石墨烯体系压力下降幅度高于去离子水9.8%；能够降低CO2水合物相平衡压力，当温度在5～8 ℃范围内，氧化石墨烯体系CO2水合物相平衡压力降低幅度较大，最佳温度为6 ℃，此时相平衡压力为2.2 MPa，降幅达20%。

3）氧化石墨烯分子表面具有丰富的官能团，如羟基、羧基、环氧基等使其具有极强的亲水性，与水分子极易形成氢键，提高成核速率，同时增大了气体消耗量，在6 ℃、4 MPa时气体消耗量增幅最大，达17.2%，提高了储气密度。

4）低压下氧化石墨烯体系中水合物生成诱导时间已低于10 min，远低于高压下去离子水的水合物生成诱导时间，从经济性角度考虑，为了提高水合物生成速率、缩短诱导时间、提高储气密度、简化生成条件及降低设备投资，氧化石墨烯新型促进剂可以满足在较低压力条件下实现水合物的工业化生产，得到较温和反应条件为6 ℃和4 MPa。

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（修改回稿日期 2016-09-05 编 辑 何 明）

Experiment on a new accelerant—graphene oxide for accelerating the formation of CO2hydrate

Dai Wenjie1,2, Wang Shuli1,2, Rao Yongchao1,2, Lü Xiaofang1,2, Liu Bo3, Zheng Yaxing1,2
(1. School of Petroleum Engineering, Changzhou University, Changzhou, Jiangsu 213016, China; 2. Key Laboratory of Oil & Gas Storage and Transportation Technology of Jiangsu Province, Changzhou, Jiangsu 213016, China; 3. Jiangsu Changzhou Oil Branch, Sinopec Marketing Co., Ltd., Changzhou, Jiangsu 213003, China)

Gas hydrate is faced with the problems of low formation rate, low gas storage density and harsh formation conditions. In view of these problems, the effects of graphene oxide (mass concentration of 0.2 g/L) on the induction time, gas consumption and phase equilibrium pressure for the formation of CO2hydrate were investigated by using the high-pressure reactor, and the changing laws of temperature and pressure were revealed. Furthermore, it was compared with the formation experiment of CO2hydrate in deionized water and its accelerating mechanism was analyzed. It is shown that graphene oxide plays a dual role of kinetics and thermodynamics in the formation of CO2hydrate. It can accelerate the heat and mass transfer efficiency of CO2hydrate system, promote the gas dissolution, increase the nucleation rate and gas consumption, and decrease the phase equilibrium pressure; that the induction time for the formation of CO2hydrate in graphene oxide system is 74–85% shorter than that in deionized water; that when graphene oxide is under 6℃, it can increase the gas consumption and hydrate gas storage density even the initial pressure is different. When the initial pressure is 4 MPa, the increasing range of gas consumption is the highest, up to 17.2%; and when graphene oxide is added, the phase equilibrium pressure of CO2hydrate can be decreased by 20% to the utmost. In conclusion, this new accelerant can enhance the generation rate of CO2hydrate and its gas storage density.

Application of hydrate technology; CO2hydrate; Graphene oxide; New accelerant; Heat transfer efficiency; Induction time; Gas consumption; Phase equilibrium pressure

10.3787/j.issn.1000-0976.2016.11.011

代文杰等.氧化石墨烯作为新型促进剂加速CO2水合物生成实验. 天然气工业，2016, 36(11): 83-88.

NATUR. GAS IND. VOLUME 36, ISSUE 11, pp.83-88, 11/25/2016. (ISSN 1000-0976; In Chinese)

国家自然科学基金项目“基于螺旋流的天然气管道水合物堵塞风险边界拓展机制研究”（编号：51574045）。

代文杰，女，1989年生，硕士；主要从事天然气水合物储运技术研究工作。地址：（213016）江苏省常州市钟楼区白云路常州大学。电话：18861178705。ORCID: 0000-0003-0196-3522。E-mail: daiwenjiesmile@163.com

王树立，1957年生，教授。地址：（213016）江苏省常州市钟楼区白云路常州大学。电话：13813698610。E-mail: wsl@ cczu.edu.cn