天然橡胶低温诱导结晶的影响因素研究

邓东华　汪月琼　钟杰平　李普旺　廖禄生　许逵　秦云霞　王兵兵　彭政

摘 要 天然橡胶（NR）的结晶性能是其具有优异力学性能的重要原因之一。本研究采用不同的凝固方法制备了NR生胶，通过差示扫描量热仪（DSC）研究蛋白质、水溶物、丙酮溶物对NR生胶低温诱导结晶过程中的结晶速率和结晶度的影响。结果表明，蛋白质和丙酮溶物可以促进NR的结晶并提高结晶度，水溶物则阻碍NR结晶。

关键词 天然橡胶 ；结晶 ；蛋白质 ；水溶物 ；丙酮溶物

中图分类号 TQ33 文献标识码 A Doi：10.12008/j.issn.1009-2196.2016.10.014

Abstract Crystallization of natural rubber is one of the crucial features of natural rubber that has outstanding mechanical properties. The raw natural rubber is prepared by using different coagulation methods， and differential scanning calorimeter （DSC） was used to analyze the effect of proteins， acetone solubles and water solubles on the crystallization velocity and crystallization degree of natural rubber at low temperature. Results show that proteins and acetone solubles accelerated crystallization of natural rubber and raised the degree of crystallization， while water solubles had the opposite effect.

Keywords Natural rubber ； crystallization ； proteins ； water solubles ； acetone solubles

天然橡胶（NR）作为一种重要的战略资源，与合成橡胶相比，不论在性能上，还是在绿色生产上都占有极大的优势。与合成橡胶相比，NR具有优异的综合力学性能，如高强度、耐撕裂、抵抗裂纹扩张和低生热等[1-2]。这些优异性能与天然胶乳中大约5%的非胶组分（如蛋白质[3]、脂类、糖分[4-5]）有重要联系。例如，蛋白质的分解产物可以促进橡胶硫化，延缓橡胶老化，且粒状蛋白质还可能会起到增强作用[6-8]。

NR中的橡胶烃是聚异戊二烯，化学式为（C5H8）n。一般，合成的聚异戊二烯存在顺反异构[9]，而巴西三叶橡胶中的顺式-聚异戊二烯结构的含量接近100%，使NR具有良好的弹性。NR本身是无定形的弹性材料，然而在外力或低温条件下，NR可以产生结晶，形成晶区与非晶区并存的“半结晶状态”。这种结晶特性一方面是其自身分子结构的反映，另一方面是其优异力学性能的重要原因[10-11]。

自20世纪五六十年代以来，国外对NR结晶性能的报道较多，研究了非橡胶杂质[12]、温度[13-14]和应变[15-17]等对生胶结晶性的影响，对硫化胶的结晶性能也进行了研究[18]。然而，对于这种结晶特性与NR制造工艺间的关系仍存在诸多不明之处，需进一步研究。笔者用不同凝固方法制备了NR生胶，采用DSC分析了NR的低温诱导结晶性能，并研究了不同非橡胶组分在低温诱导结晶的作用。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 NR

本试验所用胶乳是在中国热带农业科学院试验场采集的107品系新鲜天然胶乳，胶乳中加入0.3%（质量分数）的氨水。

1.1.2 试剂

乙酸，分析纯（质量分数36%），上海试剂厂；氨水，分析纯（质量分数25%），上海试剂厂；平平加“O”，工业级，广州市医药公司；甲苯，分析纯，西陇化工股份有限公司。

1.2 方法

1.2.1 样品制备

酸凝固NR的制备：取2 000 g加氨的天然胶乳，用2%（质量分数）乙酸按照天然胶乳干含的0.6%进行凝固，静置12 h后绉片、造粒，于80 ℃干燥至恒重得到酸凝NR（A-NR）；酶凝固NR的制备：取2 000 g加氨的天然胶乳，称取4 g（按天然胶乳重量的0.2%计算）木瓜酶溶解于1 L水中，将木瓜酶溶液倒入天然胶乳中，边倒入边搅拌，倒入后再搅拌2 min，静置12 h后天然胶乳凝固，进行绉片、造粒，于80℃干燥至恒重制得酶凝NR（E-NR）；自然凝固NR的制备：取60 mL新鲜天然胶乳稀释至干含20%，然后将稀释后的天然胶乳在玻璃板上进行铺膜，静置至干燥后制得自然凝固NR（N-NR），放入干燥器中备用；离心NR的制备：取1 000 g天然胶乳于洁净干燥的烧杯中，加入0.5%的平平加“O”，加蒸馏水将胶乳稀释至干胶含量为20%，在恒温定时搅拌器上搅拌24 h；于10 000 r/min下离心25 min，取上层乳状物用0.5%的平平加“O”水溶液稀释至20%，再次离心；取上层乳状物用0.5%的平平加“O”水溶液稀释至20%，然后将离心的天然胶乳用2%乙酸按生胶干含的0.6%进行凝固，绉片、干燥后制得离心NR（C-NR）。

1.2.2 氮含量测试

天然生胶氮含量参照GB/T 8088-2008进行测定。

1.2.3 水溶物测试

天然生胶水溶物参照NY/T 1527-2007进行测定。将用水抽提过的天然生胶样品放入干燥器中干燥至恒重，进行结晶性能测试。用水抽提过的NR样品标记为WA-NR、WE-NR、WN-NR和WC-NR。

1.2.4 丙酮抽出物测试

NR丙酮抽出物参照GB/T 3516-2006进行测定，将进行过丙酮抽提并干燥的天然生胶样品进行结晶性能测试。经丙酮抽提过的NR样品分别标记为AA-NR、AE-NR、AN-NR和AC-NR。

1.2.5 红外测试

取1 g NR样品剪碎，溶解于15 mL甲苯中，静置24 h后，将其涂在KBr压片上，然后在红外灯下烘干，在美国赛默飞公司的Nicolet6700傅里叶红外光谱仪上进行测试，扫描范围为400～4 000 cm-1。

1.2.6 结晶性能测试

NR的低温诱导结晶性能在美国TA公司的差示扫描量热仪DSC2000进行测试，选取最适宜温度-26℃进行低温诱导结晶[11]。称取15 mg左右样品，将样品放入铝坩埚中进行测试。测试条件为，炉腔温度由室温升高到100℃，恒温3 min消除热历史；温度降为-26℃恒温8或12 h至完全结晶，然后降温至-85℃恒温5 min，以20℃/min升温至100℃测定玻璃化转变温度和动态结晶熔融焓。

2 结果与分析

2.1 天然生胶样品的氮含量、水溶物含量和丙酮抽出物含量

由表1可知，N-NR样品具有较高的氮含量、水溶物含量和丙酮溶物含量，可能是由于其为自然凝固，胶清中的蛋白质、水溶物和丙酮溶物都没有去除；E-NR的水溶物含量增加，可能是由于凝固过程中分解了部分蛋白质，氮含量减少，但酶分解蛋白质过程中产生了部分水溶物；C-NR样品氮含量、水溶物和丙酮溶物含量大大减少，水溶物减少到零，可能是由于其进行了二次离心，是较纯的天然生胶样品。

2.2 天然生胶样品的红外光谱表征

由图1可知，A-NR样品中3 281 cm-1的吸收峰为N-H的伸缩振动峰；1 663 cm-1处的吸收峰为NR中聚异戊二烯碳碳双键的伸缩振动峰；1 538 cm-1处为N-H变形振动峰，对应酰胺Ⅱ的特征吸收谱带[16]。 N-NR样品中3 296 cm-1处有较大的吸收峰，在1 548 cm-1也具有明显的N-H变形振动峰，为酰胺Ⅱ的特征吸收谱带。经酶处理和纯化后，E-NR和C-NR在3 281 cm-1处的N-H伸缩振动峰明显减弱，在1 538 cm-1处的酰胺Ⅱ的特征吸收谱带不明显，其原因是经过酶处理和纯化后，天然橡胶的氮含量显著降低。对比E-NR和C-NR，C-NR在3 281和1 538 cm-1处的吸收峰几乎消失，C-NR的氮含量最低，C-NR的水溶物含量接近0，丙酮溶物含量为1.06%。因此，纯化的C-NR为4个样品中受非胶组分影响较小的样品。

2.3 天然生胶的低温诱导结晶性能影响因素分析

2.3.1 氮含量对NR结晶性能的影响

A-NR、E-NR、N-NR和C-NR样品的低温诱导结晶性能如图2A，研究取前切线与基线的交点做为结晶起始时间，取结晶峰的时间为最大结晶速率时间[19]。

由图2A和表2可知，A-NR、E-NR和C-NR的起始结晶时间相差不大，但达到最大结晶速率时间有一定的差别。与A-NR相比，E-NR和C-NR达到最大结晶速率的时间延长，结晶速率较慢。这说明A-NR、E-NR和C-NR样品在结晶过程中诱导成核期大致相同，但在晶核生长期E-NR和C-NR样品结晶速率较低。这是由于蛋白质具有结晶成核的作用，E-NR和C-NR氮含量较低，蛋白质形成晶核较A-NR少。因此，在晶核生长期结晶速率较低。由图2A和表2可看出，N-NR不但起始结晶时间增大，结晶过程也明显延长，这是由于虽然N-NR氮含量较高，但因其非胶组分含量较高，蛋白质的结晶成核作用受到限制，因此结晶速率降低。

图2B和表2对样品的玻璃化转变温度和动态熔融结晶焓进行了分析，取结晶熔融峰的面积积分为熔融结晶焓。由表2可以看出，A-NR、E-NR、N-NR和C-NR样品的玻璃化转变温度相差不大，在动态熔融结晶焓上稍有区别。A-NR的结晶熔融焓值最大23.78 J/g，E-NR和C-NR样品的结晶熔融焓较小，分别为21.19和22.21 J/g，N-NR的结晶熔融焓最小，为19.21 J/g。E-NR和C-NR结晶熔融焓的减少是由于氮含量的降低减少了晶核的形成，从而降低了结晶度；结合后面丙酮溶物和水溶物分析，N-NR结晶熔融焓的降低是由于水溶物中惰性稀释剂的作用占有主导地位。因此，N-NR的结晶速率下降，结晶度降低。

2.3.2 丙酮溶物对NR结晶性能的影响

NR中的丙酮溶物一般是指橡胶中的软脂酸、硬脂酸及其他类脂物。将NR除去丙酮溶物后的低温诱导结晶性能和动态结晶性能如图3。由图3A和表2可以看出，去除丙酮溶物后样品的低温诱导结晶性发生了变化。与原样品相比，去除丙酮溶物后，样品的的起始结晶时间增大、结晶过程延长。由表2可以看出，与A-NR、E-NR和C-NR相比，AA-NR、AE-NR、AC-NR的起始结晶时间分别延长了17.9、23.1和36.8 min，达到最大结晶速率的时间分别延长了55.7、46.2和21.0 min。说明丙酮溶物在结晶过程中能促进晶核的形成，诱导结晶成核，并加快结晶速度。

图3A为除去丙酮溶物的NR的玻璃化转变温度和动态结晶焓的变化。除去丙酮溶物后，NR的玻璃化转变温度变化较小，样品的结晶焓减小，尤其是AN-NR样品，结晶焓由19.02降到了10.82 J/g。

综上所述，丙酮溶物在NR结晶过程中能诱导结晶成核，加快结晶速度，提高结晶度。

2.3.3 水溶物对NR结晶性能的影响

在天然生胶中，凡是能被水溶解的物质统称为水溶物。NR的水溶物大概分为2类，水溶性小分子物质和水溶性蛋白质[20]。NR除去水溶物后的低温诱导结晶性能和动态结晶性能如图4。由图4A和表2可以看出，除去水溶物后，NR的低温诱导结晶性能发生了较大的变化。与原NR样品相比，除去水溶物后的WA-NR和WN-NR的结晶起始时间大幅度缩短，WA-NR比A-NR的结晶起始时间缩短了40.7 min，WN-NR比N-NR的结晶起始时间缩短了161.5 min。此外，WN-NR达到最大结晶速率的时间大大减少，结晶速率明显提高；而WC-NR除去水溶物后结晶起始结晶时间和结晶速度变化很小，因为水溶物在C-NR中的含量接近0，而WE-NR与E-NR的低温诱导结晶性能也相差不大。这可能是由于E-NR制备过程中酶解蛋白质后生成了水溶性含氮物质，水溶物中包含了既可促进NR结晶的含氮物质，也包含了可延迟NR结晶的水溶小分子物质，2种物质的不同作用导致了WE-NR低温诱导结晶性能变化不大。

图4B和表2对除去水溶物的橡胶样品的动态结晶分析表明，除去水溶物后，橡胶的玻璃化转变温度变化不大，动态结晶焓WN-NR明显增加，其它橡胶样品的动态结晶焓变化不大。

综上所述，橡胶水溶物在对橡胶诱导结晶和结晶过程中具有明显的影响作用，在NR中具有惰性稀释剂的作用，降低结晶分子的浓度，延长结晶诱导期，降低结晶速率。

3 小结

用DSC测定的NR的低温诱导结晶性能受天然生胶组分氮含量、丙酮溶物和水溶物等多种组分的影响。研究结果表明，蛋白质和丙酮溶物能够促进天然生胶的成核，加速晶体的生长速度、提高天然生胶的结晶焓。水溶物在天然生胶结晶的作用结果相反，具有惰性稀释剂的作用，其能延迟NR成核，降低结晶速率。因此，在NR制备过程中，通过控制制备工艺调控NR的组分，从而达到调控NR结晶性能的目的。

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