山西晋中焦化基地多环芳烃排放对周边大田卷心菜的影响

熊冠男，张云惠，段永红，蔡传洋，王歆，李静雅，陶澍，刘文新,

1. 北京大学城市与环境学院 地表过程分析与模拟教育部重点实验室，北京 100871 2. 山西农业大学资源环境学院，山西 030801



山西晋中焦化基地多环芳烃排放对周边大田卷心菜的影响

熊冠男1，张云惠1，段永红2，蔡传洋1，王歆1，李静雅1，陶澍1，刘文新1,

1. 北京大学城市与环境学院 地表过程分析与模拟教育部重点实验室，北京 100871 2. 山西农业大学资源环境学院，山西 030801

饮食摄入是多环芳烃(PAHs)人体暴露的主要途径之一，探究PAHs污染对农产品安全和人体健康的影响具有重要意义。山西晋中拥有大型焦化企业，也是北方重要的大田蔬菜种植基地，当地PAHs污染的特征和影响具有相当的典型性。研究选取修文工业基地周边的大田蔬菜基地作为研究区域，分别采集大气(含气相和颗粒相)、菜地表土和卷心菜菜心样品，确定各类样品中母体PAHs的浓度水平、组成比例和分布特征。结果表明，蔬菜基地周边大气中母体PAHs的平均浓度为301 ng·m-3。大气母体PAHs主要存在于气相，低环(2～3环)组分占据优势。利用同分异构体特征比值和主成分分析对大气PAHs进行初步源解析，炼焦、燃煤和生物质燃烧、以及交通尾气排放是当地PAHs的主要排放源。菜地表土母体PAHs的中位数浓度为236 ng·g-1，范围为130～703 ng·g-1，以中、高环(4～6环)组分为主，菜地表土母体PAHs浓度与土壤总有机碳(TOC)分数呈现显著正相关关系。当地大田种植卷心菜菜心的PAHs中位数浓度为12.9 ng·g-1，范围为0.9～47.6 ng·g-1，低环组分所占比例最大，其组分谱分布与大气相似。偏相关分析显示周边大气PAHs对卷心菜菜心PAHs的传输贡献要大于表土PAHs。

多环芳烃；卷心菜菜心；焦化基地；大气；表土；传输

Received 22 October 2015 accepted 30 November 2015

多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是一类广泛存在于多介质环境中、具有“三致效应”的持久性有机污染物。美国国家环境保护局(USEPA)早在1976年便将其中常见的16种母体PAHs列为优先控制污染物。近年来，伴随工业化进程和交通运输的高速发展，我国PAHs污染问题日渐突出，大量研究发现，多地农作物遭受PAHs污染，已危及到粮食、蔬菜等农产品安全[1-3]。PAHs可在植物不同部位之间发生传输、代谢、降解和富集等归趋行为[4-5]。这些行为过程的影响因素包括污染物理化性质、周边环境条件以及植物种类等多个方面[6-9]。由于饮食暴露是人体摄入PAHs的主要途径之一[10]，因此，农作物中PAHs的污染也对人体健康构成直接威胁。

通常，植物自身合成的PAHs本底值为10～20 μg·kg-1；然而以往很多研究记载的植物PAHs的含量远高于此，说明植物已受到环境介质中PAHs污染的影响[11]。PAHs进入植物体内的2种主要途径为：一是通过地下根系吸收并经蒸腾等作用向地上部分传导；二是经由植物地上部分，即叶表气孔与角质层进入植物体内[12]。因此，植物体内PAHs含量主要受土壤和大气PAHs浓度的影响。有研究表明，在PAHs污染土壤上种植的蔬菜会吸收土壤PAHs[13]。例如，Fismes等[14]发现蔬菜PAHs浓度随土壤浓度升高而增加；Zhang等[8]发现相同污染源以及土壤对蔬菜的显著影响是导致蔬菜和土壤PAHs谱分布高度相似的原因。另一方面，研究发现植物地上部分也是PAHs进入植物的主要途径之一[12,14]。研究表明，低分子量PAHs具有更强的水溶性和挥发性，因此在植物根部和叶部分布占有优势[6,15]。Kipopoulou等[6]利用主成分分析对蔬菜内部组织中PAHs的来源进行解析后，发现在大气颗粒物、大气气相和土壤3种来源中，大气气相沉积是植物最主要的吸收PAHs途径。Wang等[7]研究发现：2～3环PAHs在蔬菜根和芽中具有较高比例，而大气吸收是植物积累PAHs的主要途径。

多介质环境的PAHs污染可对农产品质量和安全产生重要影响；然而，由于各地区资源人口分布不均，社会经济条件、污染物组成及作物种类有所不同，因此，目前依然缺乏有关PAHs环境污染、农产品质量/安全与人体健康三者间相关关系的数据，进而难以对环境污染和食品安全进行有效控制。山西省晋中市是我国重要的煤炭基地，据统计，2013年晋中市原煤产量8 455.9万吨，发电量213.4亿千瓦时，大型工业企业焦炭产量1 112.0万吨，粗钢产量214.7万吨[16]。此外，晋中市近年来的汽车保有量也在持续上升，2012年晋中市民用车辆拥有量达到466 031辆，其中，汽车365 837辆，摩托车25 242辆，拖拉机59 390台。有研究表明，山西省PAHs的排放密度是我国最高的省份之一[17-18]。同时，晋中市榆次区也是我国重要的大田蔬菜基地，其主要土壤类型、蔬菜种类和耕作方式都具有我国北方的典型性[19]。本文以位于晋中市榆次区修文工业基地内的大型焦化企业排放作为重点污染源，选取工业基地周边的大田蔬菜基地作为研究区域，重点检测当地大气(包括气相和颗粒相)、菜地表土、当地代表性蔬菜—卷心菜(菜心)中的母体PAHs浓度水平、组分谱和分布特征，利用特征比值、多元统计分析初步解析当地母体PAHs的主要来源，并探讨表土和大气中母体PAHs污染对于卷心菜菜心的影响。

1 材料与方法(Materials and methods)

1.1 样品采集

本研究选取焦化基地周边的8个村庄为调查区域，在卷心菜收获季节，于8个村庄的大田蔬菜地采集卷心菜、菜地表土和周边大气样品。8个样村分别距离修文焦化工业区0.6、4.2、7.1、7.5、9.7、10.3、12.7和21.1 km。图1显示调查区域内样村的具体位置。

图1 晋中市8个典型样区分布示意图Fig. 1 Sketch map of eight sampling plots in Jinzhong County

在每个种植卷心菜的大田菜地内，大体遵循均匀布设方法，平均选取12～13个样点，采用五点法采集表层土壤(0～5 cm)，混匀后密封避光保存，共计获得菜地表土样品约100个。

在表土采样位置对应采集卷心菜样品，数量与表土样品基本匹配。将卷心菜可食部分(菜心)分离后，密封保存并尽快运回实验室，冷冻干燥后在-15 ℃下保存。

在样村大田菜地周边选取不同位置的3家农户，每家放置一个课题组研发的被动大气采样器采集大气样品[20]。气相PAHs采集利用聚氨酯泡沫(polyurethane foam, PUF)完成，而颗粒相PAHs采集使用玻璃纤维滤膜(glass fiber filter, GFF)。采集时段覆盖整个采样周期，即为期30 d左右。此外，选取东长寿村、东怀远村、述巴村和南营村采集大气主动样品，用以校准被动大气采样数据。使用小流量主动采样器(QCD-3000型大气采样器，中国，盐城天悦仪器仪表有限公司)和PUF采样管(polyurethane foam plug，22 mm76 mm，美国，Supelco公司)进行采样。采样前利用流量校正计校正流量并记录。采样器流量[21]设置为1.5 L·min-1。分别在被动采样期间的前期、中期和后期进行3次主动采样，每次采集时间为24 h。采样管前端以GFF采集颗粒态PAHs，后端以PUF采集气态PAHs。采样之前，PUF依次分别使用分析纯丙酮、二氯甲烷和正己烷各150 mL进行索氏提取8 h。滤膜在450 ℃条件下焙烧6 h。完成采样后，将其用铝箔密封并尽快运回实验室。PUF于-15 ℃条件下保存；滤膜在采样前后均在干燥器(25 ℃)中平衡24 h后称重。共计采集大气被动样品24个，主动样品12个。

1.2 样品前处理

表土样品室温下自然风干，用玛瑙研钵碾碎，去除石块和植物残体并混匀后，采用四分法取8 g以上样品，将其研磨至全量通过70目筛网。再用四分法选取1 g左右样品研磨至全量通过200目筛网，利用TOC分析仪(岛津TOC-5000A，SSM-5000，配备固体进样器，日本，岛津公司)测定土壤总有机碳TOC分数。称取8 g过70目筛的表土样品，用20 mL体积比为1:1的正己烷和丙酮混合溶剂转移至聚四氟乙烯微波管中进行微波萃取。微波萃取仪(美国，MARS2Xpress)萃取条件为：以10 ℃·min-1的速率升温至110 ℃，保持10 min，冷却30 min至常温。压滤获得萃取物，并用旋转蒸发仪(R-201，中国，上海申生科技有限公司)于37 ℃水浴中浓缩至1 mL，浓缩液用氧化铝-硅胶层析柱进行净化[22]。

将卷心菜菜心样品用蒸馏水洗净后，冷冻干燥并研磨成粉末状，于-15 ℃条件下密封保存。提取时，采用四分法取1 g (干重)蔬菜样品，用20 mL乙腈转移至微波管中，进行微波萃取，萃取方法与表土样品相同。经压滤获得萃取物，将滤液转移至250 mL分液漏斗中，加入100 mL质量浓度为4%的硫酸钠溶液，用30 mL正己烷萃取2次，旋蒸有机相至1 mL。最后利用硅胶-弗罗里硅土层析柱完成净化。

将PUF样品用125 mL体积比为1:1的正己烷与丙酮混合溶剂在65 ℃水浴条件下索氏提取8 h。旋蒸浓缩提取液至1 mL，再用氧化铝-硅胶层析柱进行净化。玻璃纤维滤膜(GFF)称重后剪碎放入聚四氟乙烯微波管中，加入25 mL体积比为1:1的正己烷与丙酮的混合溶剂，进行微波萃取。经压滤获得萃取物，滤液旋蒸浓缩至1 mL，然后采用氧化铝-硅胶层析柱进行净化[22]。

层析柱净化方法如文献[23]所述：层析柱柱长35 cm，内径1 cm，采用湿法装柱，自下而上依次填充12 cm中性氧化铝、12 cm中性硅胶，或12 cm中性硅胶、12 cm中性弗罗里硅土，柱顶端加入1 cm无水硫酸钠。用2 mL正己烷将浓缩液分2次转移至柱顶端，以10 mL正己烷淋洗，弃去淋洗液。随后利用50 mL体积比为1:1的正己烷和二氯甲烷混合溶剂洗脱。将洗脱液旋蒸浓缩至1 mL，加入5 mL正己烷再次旋蒸至1 mL，然后加入200 ng内标物质(NAP-d8、ACE-d10、ANT-d10、CHR-d12和Perelyne-d12，美国，AccuStandard)，密封后于-4 ℃条件下保存待测。

本研究所用试剂均为色谱纯(美国，Fisher Scientific)。压滤滤膜为经450 ℃焙烧4 h的玻璃纤维滤膜。硅胶和氧化铝(100～200目，中国，国药集团化学试剂有限公司)在450 ℃下焙烧6 h，弗罗里硅土(德国，北京百灵威科技有限公司)先在650 °C焙烧4 h，随后于130 ℃下活化16 h，再加入3%的去离子水平衡4 h，最后加入正己烷平衡过夜。无水硫酸钠(分析纯，中国，国药集团化学试剂有限公司)在650 ℃条件下焙烧10 h。

1.3 定量分析

研究采用气相色谱-质谱联用仪GC-MS(Agilent GC6890/5973 MSD，美国，Agilent Technology)定量检测16种母体PAHs组分。GC条件：HP-5 MS，30 m0.25 mm0.25 μm毛细管色谱柱(美国，Agilent Technology)，载气为高纯He气，不分流进样，流速1.0 mL·min-1，柱前压30 kPa，进样量1 μL。初始柱温60 ℃，以5 ℃·min-1速度升温至280 ℃，保持20 min至样品完全流出。目标物为16种USEPA优控PAHs。质谱检测器MSD条件：EI电离源70 eV，质量范围45～600 amu，倍增器电压1 288 V，离子源温度230 ℃，选择离子检测(SIM)模式。内标法定量的工作曲线范围为：1～800 ng·mL-1。目标检测的16种母体多环芳烃组分包括：萘naphthalene (NAP)、苊烯acenaphthylene (ACY)、二氢苊acenaphthene (ACE)、芴fluorene (FLO)、菲phenanthrene (PHE)、蒽anthracene (ANT)、荧蒽fluoranthene (FLA)、芘pyrene (PYR)、苯并[a]蒽benz(a)anthracene (BaA)、屈chrysene(CHR)、苯并[b]荧蒽benzo[b]fluoranthene (BbF)、苯并[k]荧蒽benzo[k]fluoranthene (BkF)、苯并[a]芘benzo[a]pyrene (BaP)、茚并(1,2,3-cd)芘indeno[l,2,3-cd]pyrene (IcdP)、二苯并[a,h]蒽dibenz[a,h]anthracene (DahA)和苯并[g,h,i]苝benzo[g,h,i]perylene (BghiP)。

1.4 质量控制

随机抽取50%的样品定量加入2-floruo-1,1’-biphenyl和p-terphenyl-D14(美国，AccuStandard)作为回收率指示物，所得回收率分别为50%～98%和89%～150%。16种母体PAHs的基质加标方法回收率在70%～130%之间。PAHs各组分仪器的检出下限在0.01～0.64 ng·mL-1之间。各类样品均同步分析实验空白，用以剔除提取、净化流程中可能出现的外来污染干扰。最终的定量数据经空白和方法回收率校正。因NAP的回收率偏低，空白值较高，因此最终数据结果分析中未包括NAP，而考虑其余15种优控母体PAHs。GC-MS检测期间，每分析20个样品测试一次PAHs标样，用以监测GC出峰时间和MS响应值的变化。本研究中，所有蔬菜样品均经冷冻干燥处理，结果数据以干重形式表示。

1.5 数据统计与分析

结果数据的统计分析采用SPSS Version 20.0(美国，IBM)软件完成，包括主成分分析(principal component analysis, PCA)、多元线性回归分析(regression analysis)和相关分析(Spearman和Kendall correlation analysis)等。

2 结果与讨论(Results and discussions)

2.1 大田蔬菜基地周边大气PAHs状况

利用大气主动采样的结果对大气被动采样的结果进行校准[20]，可分别得到大气颗粒相p和气相g的PAHs浓度的校准公式：

颗粒相：lgPAHp(A) = 0.919 + lgPAHp(P)/e(-0.985+0.005MWt)，r2= 0.795

气相：lgPAHg(A) = 1.061lgPAHg(P) - 3.274MWt0.122+ 6.576，r2= 0.905

式中PAH(A)为校准后的浓度(ng·m-3)；PAH(P)为被动大气采样器所采集的PAHs平均浓度(ng·device-1·d-1)，MWt为PAHs各组分的分子量。

图2 大气气相和颗粒相母体PAHs的浓度测定值与计算值比较Fig. 2 Comparison between the observed and predicted concentrations of gaseous and particulate phases PAHs in atmosphere

图3 各样村大田菜地周边大气PAHs组分谱图Fig. 3 Compositional profiles of atmospheric PAHs in sampling vegetable plots

表1 样村蔬菜地周边大气中PAHs浓度 (ng·m-3)

图2显示大气气态和颗粒态母体PAHs浓度的校准结果与实测数值的关系，由图可知所得校准公式的准确度较高。

晋中大田蔬菜基地周边大气中气态、颗粒态以及15种母体PAHs的总浓度经校准的数据结果如表1所示。8个样村大气颗粒相中母体PAHs浓度都远低于气相浓度。总体而言，修文工业基地附近所有样村15种母体PAHs平均总浓度达到301 ng·m-3。

在8个样村大田菜地周边大气样品中，母体PAHs的组分谱图如图3所示，各样村的低环组分(2～3环)都占据明显优势(占母体PAHs总量的80%以上)。

图4则进一步显示大气气相和颗粒相中不同环数组分的贡献比例(8个样村平均结果)。在气相样品中，低环组分的比重超过90%，高环PAHs(5～6环)可忽略不计；而在颗粒相中，中、高环组分(4～6环)的贡献比例则大幅上升。

除去大气样品(气相+颗粒相)中未检出的DahA，晋中市大田蔬菜基地周边大气中颗粒相PAHs占大气总PAHs的比例总体趋势表现为伴随组分分子量升高，颗粒相PAHs的比例逐渐变大(参见下文图5，显示8个样村的平均结果)。颗粒相低环组分(ACY、ACE、FLO、PHE、ANT和FLA)的比例大多在30%以下；而中、高环组分，从BaA开始所占比例基本都在80%左右。这些结果表明大气低环PAHs主要集中于气相；而高环组分则多富集在颗粒相，这与以往的研究结果相一致[24-25]。

图4 大气不同环数PAHs组分浓度的百分比 注：(a) 气相PAHs；(b) 颗粒相PAHs。Fig. 4 Concentration fractions of PAH components with different rings in total atmospheric PAH amount Note: (a) gaseous phase; (b) particulate phase.

图5 颗粒相PAHs单体浓度占大气总PAHs浓度的比例注：LMW为低分子量PAHs；MMW为中分子量PAHs；HMW为高分子量PAHs。Fig. 5 Concentration contributions of individual particulate PAH to the total PAH amount in the air Note: LMW represents low molecular weight PAHs; MMW represents middle molecular weight PAHs; HMW represents high molecular weight PAHs.

2.2 PAHs的初步源解析.

目前常用的PAHs源解析方法包括化学质量平衡模型[26]、特征比值法[27]、多元统计法[28]、碳氢同位素法[29]和多介质逸度模型校正法[30]等。作为常用的PAHs源解析定性方法，同分异构体的特征比值法存在一定的局限性和误判风险：方法应用的前提假设PAHs的同分异构体具有相同的环境归趋行为特征和动力学过程；然而在实际的多介质环境中，PAHs同分异构体的迁移、降解/转化等行为和过程可能存在差异，因而其比值也会随之发生一定的变化，导致源解析结果受限和误判。近年来，已有文献报道借助多介质逸度模型等方法进行适当校正[31]。限于研究条件和现有数据，本文暂且采用特征比值法和主成分分析法对晋中当地大气中PAHs的主要来源进行初步源解析。鉴于中高环组分的特征比值，如FLA/(FLA+PYR)和IcdP/(IcdP+BghiP)相对较为稳定[27]，文中主要利用这两对特征比值进行计算，结果如图6所示。8个样村大田蔬菜基地周边大气中FLA/(FLA+PYR)的比值均大于0.5，说明煤炭/生物质燃烧很可能是当地PAHs的主要排放源之一。此外，对于IcdP/(IcdP+BghiP)特征比值，除去一个异常值(因测定过程误差导致巩村大气中IcdP未能检出，故比值为零)，其余7个样村的特征比值结果均在0.2至0.5之间，说明当地交通源(主要是机动车尾气排放)也是PAHs的主要排放源之一[27]。

图6 样村大田蔬菜基地周边大气中成对PAHs同分异构体的特征比值注：△代表异常值。Fig. 6 Specific isomeric ratios of paired PAH species in air samples from the sampling vegetable fields Notation: △ represents the outlier.

另外，结合主成分分析和多元线性回归[28,32]，也可对晋中市大田蔬菜基地周边大气PAHs的来源进行初步分析。采用方差极大化旋转提取特征值大于1.0的因子(主成分)，累计解释方差达94%。所得统计结果汇总于表2。因子1则主要表征中、高环PAHs；而因子2、3、4主要表征低环组分。根据以往文献，ACY常被认为是薪柴燃烧的特征物质[33]；FLO和PHE主要源于炼焦过程[34]；ANT、FLA、PYR和BaA则是煤燃烧的标识物[35-36]。另有研究表明：PYR也可作为汽油机动车尾气排放的标识物[36]；CHR、BbF和BkF的主要来源是工业燃煤[37-38]；而IcdP和BghiP大多归为交通(尾气)源排放[35-36]。因子1在BaA、CHR、BbF、BkF、BaP和BghiP组分上具有较高载荷，在FLA、PYR和IcdP上也有中等载荷，因此，可大致推断因子1主要表征工业燃煤和交通(尾气)的源排放。因子2对于ACE、FLO、PHE和IcdP具有较高载荷，可代表炼焦过程和交通源。因子3对于FLA和PYR具有较高载荷，对于PHE有中等载荷，因此，可体现燃煤、交通和炼焦等燃烧源的排放。另外，因子4对于ACY和ANT具有较高载荷，较高的贡献可能与燃烧源排放的PAHs有关，如生物质燃烧排放等[39-40]，由此，可推断因子4代表生物质燃烧和燃煤。

表2 主成分分析因子载荷矩阵表

表3 晋中大田蔬菜基地表土15种PAHs统计结果 (ng·g-1)

将8个样村PAHs总量的标准化分数作为因变量，4个主成分的因子得分作为自变量，进行多元逐步回归，可得15种母体PAHs的初步来源公式如下：

由上式可知，影响当地PAHs排放的主要因子为因子2、因子3和因子4。根据式中4个因子的回归系数可计算得出：在晋中大田蔬菜基地周边的大气中，因炼焦、工业燃煤和交通源排放的PAHs约占总量的85%以上；生物质燃烧排放的PAHs约占总量的15%。主成分分析的结果表明，焦化过程、煤燃烧和交通排放是晋中市大田蔬菜基地周边大气PAHs的主要来源，生物质燃烧的排放为次要来源，这与特征比值法的结果相一致。

2.3 大田蔬菜基地表土PAHs状况

表3所示为晋中大田蔬菜基地表土中15种母体PAHs的总体状况。表土15种PAHs的中位数总浓度为236 ng·g-1，范围为130～703 ng·g-1，与山西省其他焦化污染区相比水平较低[41]。依据1996年欧洲土壤质量标准的生态风险分类[42]，晋中市大田蔬菜基地表土中的PAHs总量属于轻度污染范围(200～600 ng·g-1)。

图7 晋中大田蔬菜基地表土中PAHs组分谱图Fig. 7 Compositional profiles of PAHs in topsoil samples collected from the sampling vegetable fields in Jinzhong County

图8 晋中大田蔬菜基地卷心菜菜心中PAHs构成谱图Fig. 8 Compositional profiles of PAHs in cabbage cores from the sampling vegetable fields in Jinzhong County

表4 晋中大田蔬菜基地PAHs浓度与TOC含量的Spearman相关关系

表5 晋中大田蔬菜基地卷心菜菜心中15种PAHs统计结果 (ng·g-1)

图7显示当地蔬菜基地表土中PAHs的组分谱分布特征。与大气PAHs的情况不同，菜地表土的低环组分相比中、高环PAHs不再具有优势地位，而中、高环PAHs则占据主导地位。以往有些文献显示土壤中多富集高环PAHs[41]；但另有文献报道，土壤中PAHs以低环PAHs为主导[43]，这主要与排放源类型、排放源与调查区域的距离远近有关[44]。

表土中母体PAHs总浓度与表土TOC分数的Spearman相关系数列于表4。15种PAH单体浓度和PAHs总浓度均与表土TOC分数呈现显著正相关关系(P<0.05)，这说明土壤有机质含量是影响土壤中PAHs浓度分布的重要因素，这在以往的研究中也多有体现[45]。

2.4 大田蔬菜基地卷心菜菜心PAHs状况

根据表5的数据结果，晋中市大田蔬菜基地的卷心菜菜心中15种母体PAHs的中位数浓度为12.9 ng·g-1(干重)，浓度范围为0.9～47.6 ng·g-1(干重)。据此，当地大田卷心菜菜心中PAHs的浓度水平不高，其潜在的暴露风险也较低。

图8显示当地卷心菜菜心中PAHs的组分分布特征。当地的卷心菜菜心中低环PAHs占有优势地位，比重均在60%以上，这一情形与大气PAHs的组分谱相似，而与土壤PAHs的组分分布差别较大，并且与以往的研究结果相似[3]。

为比较PAHs大气输入与土壤输入的相对贡献，本研究采用多元相关分析和偏相关分析初步探讨大气和土壤对于卷心菜菜心PAHs含量的影响。表6列举晋中市大田蔬菜基地表土、周边空气和卷心菜菜心中PAHs含量的多元相关分析和偏相关分析的结果。卷心菜菜心PAHs含量和大气及土壤PAHs均表现出显著正相关关系(P<0.01)；但大气和土壤之间并未显示显著的相关关系。由于大气和土壤之间可能存在地气交换等过程，为消除两者的相互影响，这里采用偏相关分析分别计算消除大气浓度影响后，卷心菜菜心PAHs含量和土壤的相关性[r(C-S, A)]；以及消除土壤浓度影响后，卷心菜菜心PAHs含量和大气的相关性[r(C-A, S)]，分析结果如表6所示。因Kendall秩偏相关系数缺乏显著性检验手段，表6中P值没有多少实质性意义，主要比较相关系数r的大小。消除大气PAHs浓度的影响后，卷心菜菜心PAHs浓度和土壤PAHs浓度的秩偏相关系数要低于消除土壤PAHs浓度影响后，卷心菜菜心PAHs浓度与空气PAHs浓度之间的秩偏相关系数(0.234<0.527)。此结果从一个侧面说明当地卷心菜菜心中PAHs源于大气PAHs的影响或贡献可能大于源于表土PAHs。

表6 晋中大田蔬菜基地表土、空气和卷心菜菜心中PAHs浓度的多元相关分析及偏相关分析

注：1Spearman相关系数；2Kendall秩相关系数；**P<0.01；r(C-S)表示卷心菜菜心PAHs污染和土壤浓度之间的相关系数；r(C-A)表示卷心菜菜心PAHs污染和空气浓度之间的相关系数；r(S-A)表示土壤和空气浓度之间的相关系数；r(C-S, A)表示消除空气浓度的影响，卷心菜菜心浓度和土壤浓度之间的秩偏相关系数；r(C-A, S)表示消除土壤浓度的影响，卷心菜菜心浓度和空气浓度之间的秩偏相关系数。

Note:1Spearman rank correlation coefficient;2Kendall rank correlation coefficient;**P<0.01；r(C-S) represents the correlation coefficient of the PAH concentrations between cabbage cores and topsoil; r(C-A) represents the correlation coefficient of the PAH concentrations between cabbage cores and air; r(S-A) represents the correlation coefficient of the PAH concentrations between topsoil and air; r(C-S, A) represents the correlation coefficient of the PAH concentrations between cabbage cores and topsoil after eliminating the contribution of air; r(C-A, S) represents the correlation coefficient of the PAH concentrations between cabbage cores and air after eliminating the contribution of topsoil.

综上可知：(1)晋中市8个样村大田蔬菜基地周边大气中15种母体PAHs的总平均浓度达到301 ng·m-3。大气中低环PAHs多存在于气相，而高环PAHs主要集中于颗粒相。利用源解析技术可初步判断当地PAHs属于复合来源，主要归于炼焦活动、燃煤/生物质燃烧以及机动车交通尾气排放。

(2)晋中市大田蔬菜基地表土中15种母体PAHs的单体浓度和总浓度均与表土TOC分数呈现显著的正相关关系(P<0.05)，表明土壤有机质含量是影响土壤中PAHs分布的重要因素。

(3)晋中市大田蔬菜基地卷心菜菜心中母体PAHs总浓度不高，潜在的暴露风险也较低。周边大气和卷心菜菜心中低环组分占据优势地位，而表土的中高环组分比例较高。周边大气和卷心菜菜心的PAHs组分谱分布特征较为相似。

(4)偏相关分析表明，大气PAHs对于卷心菜菜心PAHs的影响可能要大于土壤PAHs。

致谢：本文全体作者衷心感谢山西农业大学资源环境学院的李岩、宋康同学参与现场采样。

[1] Howard J W, Fazio T. Review of polycyclic aromatic hydrocarbons in foods [J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 1969, 17(3): 527-531

[2] Ashraf M W, Salam A. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in vegetables and fruits produced in Saudi Arabia [J]. Bulletin of Environmental Contamination & Toxicology, 2012, 88(4): 543-547

[3] Waqas M, Khan S, Cai C, et al. Quantification of PAHs and health risk via ingestion of vegetable in Khyber Pakhtunkhwa Province, Pakistan [J]. Science of the Total Environment, 2014, 497-498: 448-458

[4] Trapp S, Matthies M. Generic one-compartment model for uptake of organic chemicals by foliar vegetation [J]. Environmental Science & Technology, 1995, 29(9): 2333-2338

[5] Wild E, Dent J, Thomas G O, et al. Use of two-photon excitation microscopy and autofluorescence for visualizing the fate and behavior of semivolatile organic chemicals within living vegetation [J]. Environmental Toxicology and Chemistry, 2007, 26(12): 2486-2493

[6] Kipopoulou A M, Manoli E, Samara C. Bioconcentration of polycyclic aromatic hydrocarbons in vegetables grown in an industrial area [J]. Environmental Pollution, 1999, 106(3): 369-380

[7] Wang Y C, Qiao M, Liu Y X, et al. Comparison of polycyclic aromatic hydrocarbon uptake pathways and risk assessment of vegetables from waste-water irrigated areas in northern China [J]. Journal of Environmental Monitoring, 2011, 13(2): 433-439

[8] Zhang J, Fan S, Du X, et al. Accumulation, allocation, and risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in soil-Brassica chinensis system [J]. PLoS One, 2015, 10(2): e0115863. DOI: 10.1371/journal.pone.0115863.

[9] Wang Y, Tian Z, Zhu H, et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in soils and vegetation near an e-waste recycling site in South China: Concentration, distribution, source, and risk assessment [J]. Science of the Total Environment, 2012, 439(22): 187-193

[10] Phillips D H. Polycyclic aromatic hydrocarbons in the diet [J]. Mutation Research/Genetic Toxicology and Environmental Mutagenesis, 1999, 443(1): 139-147

[11] Edwards N T. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH's) in the terrestrial environment—A review [J]. Journal of Environmental Quality, 1983, 12(4): 427-441

[12] Collins C, Fryer M, Grosso A. Plant uptake of non-ionic organic chemicals [J]. Environmental Science & Technology, 2006, 40(1): 45-52

[13] Wennrich L, Popp P, Zeibig M. Polycyclic aromatic hydrocarbon burden in fruit and vegetable species cultivated in allotments in an industrial area [J]. International Journal of Environmental & Analytical Chemistry, 2002, 82(10): 667-690

[14] Fismes J, Perrin-Ganier C, Empereur-Bissonnet P, et al. Soil-to-root transfer and translocation of polycyclic aromatic hydrocarbons by vegetables grown on industrial contaminated soils [J]. Journal of Environmental Quality, 2002, 31(5): 1649-1656

[15] Lv H X, Cai Q Y, Jones K C, et al. Levels of organic pollutants in vegetables and human exposure through diet: A review [J]. Environmental Science & Technology, 2014, 44(1): 1-33

[16] 晋中市统计局. 山西晋中市2013年国民经济和社会发展统计公报[R]. 晋中: 晋中市统计局, 2014

[17] Xu S S, Liu W X, Tao S. Emission of polycyclic aromatic hydrocarbons in China [J]. Environmental Science & Technology, 2006, 40(3): 702-708

[18] Zhang Y X, Tao S, Cao J, et al. Emission of polycyclic aromatic hydrocarbons in China by county [J]. Environmental Science & Technology, 2007, 41(3): 683-687

[19] 祁玉萍. 榆次区蔬菜产业化发展的探讨[J]. 农业技术与装备, 2014, 4: 70-71

[20] Tao S, Cao J, Wang W, et al. A passive sampler with improved performance for collecting gaseous and particulate phase polycyclic aromatic hydrocarbons in air [J]. Environmental Science & Technology, 2009, 43(11): 4124-4129

[21] Tao S, Jiao X C, Chen S H, et al. Uptake of vapor and particulate polycyclic aromatic hydrocarbons by cabbage [J]. Environmental Pollution, 2006, 140(1): 13-15

[22] 杨春丽, 苏玉红, 陈源琛, 等. 山西太谷农村薪柴和蜂窝煤颗粒物和多环芳烃排放特征研究[J]. 生态毒理学报, 2014, 9(3): 545-555

Yang C L, Su Y H, Chen Y C, et al. Emission factors of particulate matter and polycyclic aromatic hydrocarbons for residential solid fuels [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2014, 9(3): 545-555 (in Chinese)

[23] 李彤超, 李伟, 袁辰怡, 等. 银川平原及周边地区表层土壤中多环芳烃分布特征[J]. 农业环境科学学报, 2014, 33(11): 2136-2142

Li T C, Li Y, Yuan C Y, et al. Distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons in surface soils of Yinchuan Plain and surrounding areas [J]. Journal of Agro-Environment Science, 2014, 33(11): 2136-2142 (in Chinese)

[24] 刘效峰, 彭林, 白慧玲, 等. 焦化厂区环境空气中多环芳烃的气固分布特征[J]. 江苏大学学报: 自然科学版, 2013, 34(2): 228-233

Liu J F, Peng L, Bai C L, et al. Gas/particle distribution characteristics of polycyclic aromatic hydrocarbons in coke plant atmosphere [J]. Journal of Jiangsu University: Natural Science Edition, 2013, 34(2): 228-233 (in Chinese)

[25] 李文慧, 张承中, 马万里, 等. 西安采暖季大气中多环芳烃的污染特征及来源解析[J]. 环境科学, 2010, 31(7): 1432-1437

Li W H, Zhang C Z, Ma W L, et al. Pollution characterizations and source apportionment of polycyclic aromatic hydrocarbons in air during domestic heating season of Xi’an [J]. Environmental Science, 2010, 31(7): 1432-1437 (in Chinese)

[26] Li A, Jang J K, Scheff P A. Application of EPA CMB8. 2 model for source apportionment of sediment PAHs in Lake Calumet, Chicago [J]. Environmental Science & Technology, 2003, 37(13): 2958-2965

[29] Bosch C, Andersson A, Krusa M, et al. Source apportionment of polycyclic aromatic hydrocarbons in Central European soils with compound-specific triple isotopes (δ13C, Δ14C, and δ2H) [J]. Environmental Science & Technology, 2015, 49(13): 7657-7665

[30] Mackay D, Hickie B. Mass balance model of source apportionment, transport and fate of PAHs in Lac Saint Louis, Quebec [J]. Chemosphere, 2000, 41(5): 681-692

[31] Zhang X L, Tao S, Liu W X, et al. Source diagnostics of polycyclic aromatic hydrocarbons based on species ratios:A multimedia approach [J]. Environmental Science & Technology, 2005, 39(23): 9109-9114

[32] Manoli E, Kouras A, Samara C. Profile analysis of ambient and source emitted particle bound polycyclic aromatic hydrocarbons from three sites in Northern Greece [J]. Chemosphere, 2004, 56(9): 867-878

[33] Gupta S, Kumar K, Srivastava A, et al. Size distribution and source apportionment of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in aerosol particle samples from the atmospheric environment of Delhi, India [J]. Science of the Total Environment, 2011, 409(22): 4674-4680

[34] Khalili N R, Scheff P A, Holsen T M. PAH source fingerprints for coke ovens, diesel and, gasoline engines, highway tunnels, and wood combustion emissions [J]. Atmospheric Environment, 1995, 29(4): 533-542

[35] Simcik M F, Eisenreich S J, Lioy P J. Source apportionment and source/sink relationships of PAHs in the coastal atmosphere of Chicago and Lake Michigan [J]. Atmospheric Environment, 1999, 33(30): 5071-5079

[36] Ravindra K, Bencs L, Wauters E, et al. Seasonal and site-specific variation in vapour and aerosol phase PAHs over Flanders (Belgium) and their relation with anthropogenic activities [J]. Atmospheric Environment, 2006, 40(4): 771-785

[37] Chen Y J, Sheng G Y, Bi X H, et al. Emission factors for carbonaceous particles and polycyclic aromatic hydrocarbons from residential coal combustion in China [J]. Environmental Science & Technology, 2005, 39(6): 1861-1867

[38] Brown A S, Brown R J C. Correlations in polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) concentrations in UK ambient air and implications for source apportionment [J]. Journal of Environmental Monitoring, 2012, 14(8): 2072-2082

[39] Yunker M B, Macdonald R W, Vingarzan R, et al. PAHs in the Fraser River basin: A critical appraisal of PAH ratios as indicators of PAH source and composition [J]. Organic Geochemistry, 2002, 33(4): 489-515

[40] Katsoyiannis A, Sweetman A J, Jones K C. PAH molecular diagnostic ratios applied to atmospheric sources: A critical evaluation using two decades of source inventory and air concentration data from the UK [J]. Environmental Science & Technology, 2011, 45(20): 8897-8906

[41] 崔阳, 郭利利, 张桂香, 等. 山西焦化污染区土壤和农产品中PAHs风险特征初步研究[J]. 农业环境科学学报, 2015, 34(1): 72-79

Cu Y, Guo L L, Zhang G X, et al. Human health risks of PAHs in soils and agricultural products in coking areas, Shanxi Province, China [J]. Journal of Agro-Environment Science, 2015, 34(1): 72-79 (in Chinese)

[42] Maliszewska-Kordybach B. Polycyclic aromatic hydrocarbons in agricultural soils in Poland: Preliminary proposals for criteria to evaluate the level of soil contamination [J]. Applied Geochemistry, 1996, 11(1): 121-127

[43] Okedeyi O O, Nindi M M, Dube S, et al. Distribution and potential sources of polycyclic aromatic hydrocarbons in soils around coal-fired power plants in South Africa [J]. Environmental Monitoring & Assessment, 2013, 185(3): 2073-2082

[44] Xiu F C, Miao L, Yu F S, et al. Composition, sources, and potential toxicology of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in agricultural soils in Liaoning, People’s Republic of China [J]. Environmental Monitoring & Assessment, 2013, 185(3): 2231-2241

[45] Jiang Y F, Wang X T, Wu M H, et al. Contamination, source identification, and risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons in agricultural soil of Shanghai, China [J]. Environmental Monitoring & Assessment, 2011, 183(1-4): 139-150

◆

Impacts of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Emitted by Coking Industry on Cabbages from Neighboring Vegetable Plots in Jinzhong County, Shanxi Province

Xiong Guannan1, Zhang Yunhui1, Duan Yonghong2, Cai Chuanyang1, Wang Xin1, Li Jingya1, Tao Shu1, Liu Wenxin1,*

1. Laboratory for Earth Surface Processes of Ministry of Education, College of Urban and Environmental Sciences, Peking University, Beijing 100871, China 2. College of Resources and Environment, Shanxi Agricultural University, Shanxi 030801, China

Dietary intake is one of the main pathways for human’s exposure to PAHs, therefore it is significant to investigate the impacts of PAHs pollution on safety of agricultural products and on human health. There were several large coking manufactures in Jinzhong County in Shanxi Province and some important planting fields for various vegetables in Northern China. Thus, the characteristics and influences of local PAH pollution was fairly representative. The samples of ambient air (including gaseous and particulate phases), topsoil and cabbage core (edible part) from eight vegetable plots near the local Xiuwen coking base were collected during the corresponding period. The concentrations, compositions and distribution of parent PAHs in different samples were determined. The results indicated that the median concentration of atmospheric parent PAHs close to the vegetable plots studied was up to 301 ng·m-3. Most of air parent PAHs occurred in gaseous phase, dominated by low molecular weight species with 2～3 rings. The specific ratios of paired isomeric species and principal component analysis were conducted to preliminarily identify the emitted sources of local parent PAHs. The major emission origins of the local PAHs could be apportioned as a mixture of coking, coal/biomass combustion and traffic tail gas. The median concentration of parent PAHs in topsoil from the vegetable plots was 236 ng·g-1, ranged from 130 ng·g-1to 703 ng·g-1. The PAH components with 4～6 rings were dominant, and the PAHs concentrations in topsoil had a significantly positive correlation with soil TOC fractions. The median concentration of parent PAHs in the edible part of cabbages was 12.9 ng·g-1, with the range from 0.9 ng·g-1to 47.6 ng·g-1. The PAHs profiles in cabbages were similar to those in the local air with prevailing low molecular weight species. The results of partial correlation analysis showed that the contribution of air PAHs transferred into the cabbages may be greater than that of topsoil PAHs.

polycyclic aromatic hydrocarbons; cabbage core; coking industry base; ambient air; topsoil; transport

10.7524/AJE.1673-5897.20151022002

国家自然科学基金项目(41390240，41071312)；国家重点基础研究规划(973)项目(2014CB441101)

熊冠男(1993-)，女，硕士研究生，研究方向为环境污染化学，E-mail: xiong622123@163.com；

*通讯作者(Corresponding author)， E-mail: wxliu@urban.pku.edu.cn

2015-10-22 录用日期：2015-11-30

1673-5897(2016)2-473-11

X171.5

A

简介：刘文新(1967-)，男，理学博士，教授，主要研究方向为环境生物地球化学。

熊冠男, 张云惠, 段永红, 等. 山西晋中焦化基地多环芳烃排放对周边大田卷心菜的影响[J]. 生态毒理学报，2016, 11(2): 473-483

Xiong G N, Zhang Y H, Duan Y H, et al. Impacts of polycyclic aromatic hydrocarbons emitted by coking industry on cabbages from neighboring vegetable plots in Jinzhong County, Shanxi Province [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2016, 11(2): 473-483 (in Chinese)