镧离子掺杂对钴铁氧体磁性能的影响

夏晓祥，施刘健，晋传贵，王 坤，夏爱林

(安徽工业大学材料科学与工程学院，安徽马鞍山243032)

镧离子掺杂对钴铁氧体磁性能的影响

夏晓祥，施刘健，晋传贵，王 坤，夏爱林

(安徽工业大学材料科学与工程学院，安徽马鞍山243032)

采用水热法制备镧离子掺杂的钴铁氧体粉末CoFe2-xLaxO4(x=0,0.05,0.10,0.20,0.40,0.80)，采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)以及振动样品磁强计(VSM)等设备，分析研究镧离子掺杂量对钴铁氧体结构、形貌及磁性能的影响。结果表明：随着所钴铁氧体中镧离子掺杂量的提高，钴铁氧体的XRD衍射峰强度逐渐降低；在x=0.10处出现第二相La(OH)3；第二相出现后颗粒间的团聚现象明显减弱；饱和磁化强度从63.856(A·m2)/kg逐渐减小到25.539(A·m2)/kg，而矫顽力先从71.14 kA/m减小至38.18 kA/m后，再增大到160.45 kA/m。

镧离子；钴铁氧体；水热法；掺杂；磁性能

尖晶石型结构的钴铁氧体(CoFe2O4)是一种性能优良的永磁材料，与其他尖晶石铁氧体(如MgFe2O4、NiFe2O4)相比，其具有磁晶各向异性常数较大、饱和磁化强度适中及化学性能稳定等优点[1-2]。但是，实际应用中钴铁氧体的磁性能与理论值相差很大，单纯通过改变反应温度、反应时间或溶液pH，对钴铁氧体的磁性能改善有限。

稀土元素具有晶体结构对称性较低、磁性电子(多处于较内壳层)受晶体场的影响较小、磁晶各向异性高等特点，致使许多材料的性能可通过稀土元素掺杂的方法得以改善[3]。研究表明，稀土元素掺杂铁氧体可显著改善铁氧体的磁性能[4]。目前，掺杂铁氧体合成方法有溶胶-凝胶法[5]、化学共沉淀法[6]、前驱体热解法[7-8]、水热法[9-10]、自蔓延燃烧法[11]、微乳液法[12]等。其中，水热法由于具有原料配比及反应条件易于调节、反应温度温和、操作过程简单等优点[13]而被广泛应用。

近年来，关于稀土元素掺杂铁氧体的报道较多，但La3+掺杂钴铁氧体的报道较少。为此，笔者采用水热法制备La3+掺杂钴铁氧体粉末，研究La3+掺杂量对钴铁氧体的结构、形貌及磁性能的影响，以期为今后制备高性能的钴铁氧体材料提供重要依据。

1 实 验

1.1 样品制备

用电子天平称量1.00 g CTAB(国药集团化学试剂有限公司，AR级)，将其溶解在装有70 mL蒸馏水的烧杯中，超声振荡10 min，使其充分溶解。按CoFe2-xLaxO4(x=0，0.05，0.10，0.20，0.40，0.80，其中x为La3+的摩尔分数，下同)的化学计量比称取适量的Fe(NO3)3·9H2O(国药集团化学试剂有限公司，AR级)、Co(NO3)2·6H2O (国药集团化学试剂有限公司，AR级)和La(NO3)3·nH2O(国药集团化学试剂有限公司，AR级)，加入上述烧杯，继续超声10 min。随后移到磁力搅拌器上，持续搅拌，用固体NaOH(上海凌峰化学试剂有限公司，AR级)调节混合溶液的pH，使pH达11左右。磁力搅拌30 min，将所得溶液转移到100 mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中。将反应釜放置在电子烘箱中，200℃下反应15 h，自然冷却到室温。生成的黑色沉淀物用蒸馏水离心洗涤4次(借助磁铁加速沉淀)，无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司，AR级)洗涤1次，然后在60℃下干燥12 h，研磨得到粉末样品。

1.2 材料表征

用D8 Advance型X射线衍射仪(XRD，Bruker AXS公司)分析样品的相组成，用JSM 6490 LV型扫描电子显微镜(SEM，日本JEOL电子公司)观测样品的形貌，用7410型振动样品磁强计(VSM，美国Lakeshore公司)测量样品的磁性能。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1是x(La3+)分别为0，0.05，0.10，0.20，0.40，0.80时CoFe2-xLaxO4粉末的XRD图谱。从图1可以看出：当x(La3+)≤0.05时，粉末样品的衍射峰与标准的CoFe2O4(JCPDS 22-1086)的(220)，(311)，(400)，(511)，(440)，(533)晶面衍射峰完全吻合，没有其他杂相生成，说明La3+进入了CoFe2O4的晶格中；随着La3+掺杂量的增加，x(La3+)=0.10时，出现第二相La(OH)3，这与文献[14]的分析结果一致。第二相的出现说明稀土La3+在CoFe2O4中的固溶度有限，过量的La3+与溶液中的OH-发生反应，生成La(OH)3。从图1还可看出，随着La3+掺杂量的增加，CoFe2-xLaxO4衍射峰强度逐渐减弱，第二相La(OH)3衍射峰强度逐渐增强。

图1 La3+不同掺杂量下CoFe2-xLaxO4的XRD图Fig.1 XRD patterns of CoFe2-xLaxO4doped with different La3+contents

选取衍射峰强度最强的(311)晶面，运用布拉格公式

可计算出(311)晶面的晶面间距d。同时运用谢乐公式

可计算出其晶粒的平均粒径D。其中：m为衍射级数(m=1)；θ为衍射角；λ为X射线的波长(λ=0.154 06 nm)；k为Scherrer常数(k=0.89)；h为衍射峰的半高宽。通过对(311)晶面进行单峰拟合，可得2θ=35.48°，h=0.537 31°，且分别代入式(1)，(2)计算出d=0.252 81 nm，D≈16.1 nm。(311)晶面具体的晶体参数见表1。

从表1可知，不同La3+掺杂量下CoFe2-xLaxO4(x=0，0.05，0.10，0.20，0.40，0.80)晶粒的粒径分别为16.1，14.6，14.8，25.4，24.6，22.1 nm。由此可知，当x(La3+)≤0.2时，掺杂La3+可细化晶粒，这是因为La—O键的键能比Fe—O键的键能大，键能增加会导致内能增加，使La3+进入晶格中形成La—O键需要更多的能量，具有高热稳定性的CoFe2-xLaxO4需要更多的能量才能完成结晶和晶粒长大[15]，即掺杂的钴铁氧体因不能得到足够的能量，导致晶粒尺寸降低。当x(La3+)＞0.20时，晶粒尺寸开始变大，这是因为无法进入晶格内的镧元素以原子的形式在晶界处聚集，而晶界处的原子排列比晶粒内部原子排列疏松，有利于和不能进入晶格中的稀土原子结合，一定程度上扩大了晶界尺寸，导致晶粒尺寸变大[16]。

2.2 SEM分析

图2是x(La3+)分别为0，0.05，0.10，0.20，0.40， 0.80时的钴铁氧体粉末的SEM图。从图2(a)可看出，颗粒间的团聚现象较明显，一方面是因为钴铁氧体作为磁性材料，粒子间容易相互吸引；另一方面是因为颗粒很细，表面能较高，团聚后可降低表面能，磁性颗粒的团聚现象很难避免。与图2(a)相比，图2(c)～(f)中颗粒间的团聚现象减弱，这是因为当x(La3+)=0.10时，出现第二相La(OH)3，La(OH)3作为第二相非磁性粒子，阻碍磁性粒子间的接触，导致粒子之间团聚现象减弱。

表1 CoFe2-xLaxO4的晶体参数Tab.1 Crystal parameters of CoFe2-xLaxO4

图2 La3+不同掺杂量下的CoFe2-xLaxO4SEM图Fig.2 SEM images of CoFe2-xLaxO4doped with different La3+contents

2.3 磁性能分析

图3和表2分别为不同La3+掺杂量下钴铁氧体粉末的磁滞回线(其中：M为磁化强度；H为外加磁场强度)和磁性参数，从图3可看出样品均表现出铁磁性。结合图3和表2可知，随着La3+掺入量的增加，钴铁氧体饱和磁化强度逐渐减小，从63.856(A·m2)/kg减小到25.539(A·m2)/kg。钴铁氧体属于立方晶系反尖晶石结构，即(Fe3+)A[Co2+Fe3+]BO4结构，其磁化强度M由A位(四面体间隙)和B位(八面体间隙)的总磁矩之差决定[17]，即

图3 La3+不同掺杂量下的CoFe2-xLaxO4磁滞回线Fig.3 Magnetic hysteresis loops of CoFe2-xLaxO4doped with different La3+contents

表2 CoFe2-xLaxO4粉末的磁性参数Tab.2 Magnetic parameters of CoFe2-xLaxO4powders

一般来说，La3+优先进入B位取代Fe3+[18]。随着La3+掺入量的增加，磁化强度M可以用式(4)表示

饱和磁化强度Ms与磁化强度M的关系可通过式(5)[17]来表示

其中：k0为校正因子；ρ为铁氧体的密度；μB为玻尔磁子；N为阿伏伽德罗常数；M1为铁氧体的摩尔质量。由式(5)知，饱和磁化强度Ms与磁化强度M成正比(掺杂少量的La3+对钴铁氧体密度的影响可忽略不计)。结合式(4)，(5)可知，钴铁氧体的饱和磁化强度与La3+的掺杂量x成反比。因此，La3+掺入后，其饱和磁化强度降低，且掺杂量越大，饱和磁化强度越小。此外，当x(La3+)≥0.10时，饱和磁化强度强度的减小还与杂相La(OH)3的产生有关。La(OH)3是非磁性粒子，而饱和磁化强度与磁性材料组分的体积分数成正比即Ms=φms[19]，其中：φ是磁性粒子的体积分数；ms是单个磁性粒子的饱和磁矩。随着掺杂量的增加，磁性材料组分CoFe2-xLaxO4体积分数减少，即φ变小，因此饱和磁化强度减小。

从表2还可以看出，矫顽力随La3+掺杂量的增加先减小后增大，即先从71.14 kA/m减小至38.18 kA/m后，再增大至160.45 kA/m。由于合成的钴铁氧体粉体的粒径尺寸在单畴范围内(＜70 nm)，因此其矫顽力可以通过式(5)[20]来计算，

其中：K为磁晶各向异性常数；α为交换能量常数。从式(6)可知，矫顽力受饱和磁化强度、磁晶各向异性和粒径的共同影响。虽然掺杂可提高磁晶各向异性，饱和磁化强化度的降低有利于矫顽力的提高，但粒径影响起主导作用，因此当x(La3+)≤0.20时，因粒径比掺杂前的小，故矫顽力变小；当x(La3+)＞0.20时，粒径明显变大，且饱和磁化强度降低幅度大，故矫顽力增大。

3 结 论

采用水热法制备La3+掺杂的钴铁氧体粉末，对其物相、形貌及磁性能进行表征，得到如下结论：

1)La3+掺杂钴铁氧体的极限是x(La3+)=0.10，继续掺杂就会有第二相La(OH)3生成；

2)x(La3+)≤0.2时，掺杂La3+可细化晶粒，但x(La3+)＞0.20时，晶粒尺寸会变大；

3)La3+掺入钴铁氧体，钴铁氧体饱和磁化强度降低，且La3+掺杂量越大，饱和磁化强度越小，当x(La3+)≤0.20时，钴铁氧体的矫顽力和没有掺杂前相比变小，但当x(La3+)＞0.20时，矫顽力急剧增大。

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责任编辑：何莉

Influence of Doped La3+on Magnetic Properties of Cobalt Ferrites

XIAXiaoxiang,SHI Liujian,JIN Chuangui,WANG Kun,XIAAilin
(School of Materials Science and Engineering,Anhui University of Technology,Ma'anshan 243032,China)

La3+doped cobalt ferrite CoFe2-xLaxO4(x=0,0.05,0.10,0.20,0.40,0.80)powders were prepared via hydrothermal method.The influence of doped La3+content on the structures,morphologies and magnetic properties of cobalt ferrites was studied by X-ray diffractionmeter(XRD),scanning electron microscope(SEM) and vibrating sample magnetometer(VSM).The results show that with the increase of doped La3+content,XRD diffraction peak intensities of as-prepared cobalt ferrites are reduced,and the second phase appears at x=0.10.Agglomeration of particles is significantly alleviated at x≥0.10.The saturation magnetization decreases gradually from 63.856(A·m2)/kg to 25.539(A·m2)/kg,while the coercivity firstly decreases from 71.14 kA/m to 38.18 kA/m and then increases to 160.45 kA/m.

La3+;cobalt ferrites;hydrothermal method;doping;magnetic properties

TB 34

A

10.3969/j.issn.1671-7872.2016.03.005

2016-03-16

国家自然科学基金项目(21071003,1201002)；国家大学生创新基金项目(AH201410360146)

夏晓祥(1988-)，男，安徽天长人，硕士生，主要研究方向为铁氧体制备及性能。

晋传贵(1966-)，男，安徽无为人，博士，教授，研究方向为功能材料制备与性能。

1671-7872(2016)03-0224-05