复合固化剂对某钢铁厂污染土壤修复研究

黄沅清，杨元龙，薛　炜，梁柏俊，于　方

（中科院广州化灌工程有限公司，广东 广州 510650）

复合固化剂对某钢铁厂污染土壤修复研究

黄沅清，杨元龙，薛炜，梁柏俊，于方

（中科院广州化灌工程有限公司，广东 广州 510650）

以水泥、生石灰、膨润土、麦饭石和含磷物料为原料，组配了六种固化剂，将其应用于某钢铁厂污染土壤的修复，通过测定固化体无侧限抗压强度和重金属毒性浸出试验对固化/稳定化效果进行分析和评价。结果表明，固化剂的加入使得固化体的pH值升高了2.5～4.4。当固化剂添加量为25%，含水率为30%，养护时间为28 d时，A、B、C和E组能达到US EPA针对填埋场无侧限抗压强度qu（350 kPa）的要求。A～F组固化剂均能很好地固定土壤中的重金属，添加固化剂后各组的Cd、Pb、Cu和Zn的浸出浓度都没有超过《生活垃圾填埋场污染控制标准》的标准限值。

土壤；重金属；固化剂；无侧限抗压强度；毒性浸出

随着城市化进程的加快和产业结构的调整，我国由工业企业搬迁而废弃遗留下来的“棕地”超过50多万块，成为许多大中城市土地资源安全再利用的限制因素[1]。由于长期以来工业废水的排放及金属冶炼，重金属污染的场地日益增多。重金属污染带来的严重后果使得重金属污染场地的治理成为亟待解决的任务。近年来，重金属污染土壤的修复和治理成为研究热点。

重金属具有毒性大和超累积等特性，治理难度大。目前重金属污染土壤修复技术主要有换填法、生物修复法、化学固定法、淋洗法和电动修复法等[2-3]。其中，换填法只适用于小面积、重度污染土壤，且成本高；生物修复法费用低，但周期长、受污染物类型限制大；淋洗法成本高，且存在二次污染的风险；电动修复法在不同土质土壤中效果不一，甚至有相反作用，且成本高操作设备复杂，不利于大面积使用。重金属污染土壤固化/稳定化技术是通过添加不同外源物质（即固化剂）使土壤形成具有一定强度和化学稳定性的固化体，从而降低重金属迁移性和生物有效性的一种重要方法。由于操作方便和效果快速，使其在污染土壤治理过程中有着不可代替的作用。

目前国内外研究较多的重金属污染固化剂有水泥及其他凝硬性材料[4-5]、石灰等碱性物质[5-6]、膨润土等黏土矿物[7-8]和含磷物料[9-10]等。对固化效果的评价多限于重金属的浸出浓度和形态分析等化学指标，针对固化体的物理化学综合指标的研究较少。本研究以水泥、石灰、膨润土、麦饭石和含磷物质为主要配方组成复合固化剂，从环境岩土工程学的角度研究复合固化剂对某钢铁厂污染土壤的固化修复效果，以重金属浸出毒性和无侧限抗压强度为固化效果评价指标，考察不同类型和比例的固化剂、水添加量和养护时间对钢铁厂污染土壤的固化效果，为实际修复工程提供参考。

1　实验

1.1试验材料

污染土壤采自广东省某钢铁冶炼厂搬迁区域，该钢铁厂已运行56年。污染土壤经自然风干后剔除石砾和砖块，过20 目筛后保存为试验土壤样品。按照土壤分析测试的国家标准方法[11-14]测试土壤基本理化性质和重金属污染物浓度，结果如表1所示。按照国家环境保护行业标准固体废物毒性浸出方法（HJ/T 299-2007）浸出时，浸出液中 Cu和Zn的浸出浓度未超过《生活垃圾填埋场污染控制标准》[15]的标准限值；Cd和Pb的浸出浓度分别超过标准限值186.5倍和169.6倍。遭受极端性酸雨时，重金属Cu和Zn 的浸出将进一步加剧，其潜在危害较大。因此，在对污染土壤进行固化/稳定化处理及安全填埋时，主要考虑固化体中重金属Cd、Pb、Cu和Zn的浸出毒性和无侧限抗压强度。

表1　污染土壤基本理化性质

试验用水泥为42.5R普通硅酸盐水泥，麦饭石购自上海椰青环保科技有限公司，商业磷灰石购自泰州市长浦化学试剂有限公司，氧化钙购自上海强顺化学试剂有限公司，膨润土购自上海市四赫维化工有限公司，骨粉含磷量达20%～30%。各物质组成如表2所示。

表2　水泥、麦饭石、膨润土和磷灰石的物质组成

1.2试验方法

六种固化剂按表3配成，将一定量的固化剂（15%、20%和25%）分别和土壤充分混合，加入适量水（30%、40%和50%）并参照土工试验标准HGJT 233-2011，装入70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的塑料试模中，手动压实后放入养护箱，养护条件为RH＝95%，温度为20±1℃。以不添加固化剂的空白组作对比，试样编号为CK。分别在固化体养护7 d、14 d和28 d脱模，测定固化体的pH和无侧限抗压强度，pH的测定根据标准NY/T 1377-2007进行，无侧限抗压强度用万能拉力试验机测定。选择无侧限抗压强度较优条件下的固化剂添加比例和水的添加比例，按照国家环境保护行业标准固体废物毒性浸出方法（HJ/T 299-2007）进行浸出毒性试验。用原子吸收分光光度计（日立Z-2000）测定样品中Cd、Zn、Cu和Pb 的浓度。

表3　固化剂配方（%）

2　结果与讨论

2.1固化剂添加量对固化体pH值的影响

试验研究了复合固化剂添加量、含水量和养护时间对固化体pH的影响，其中固化剂添加量对固化体pH的影响较大，如表4所示。随着固化剂添加量的增加，固化体的pH随之增大。当固化剂添加量为25%，含水率为40%，养护时间为7 d时，固化体的pH值升高了2.5～4.4。养护时间对固化体pH影响较小，养护7 d时，pH已达到最大值；随着养护时间的增加，pH值保持不变。众多研究表明，pH的升高有利于Cd、Zn、Cu和Pb等形成氢氧化物沉淀，从而降低重金属的迁移性[16-18]。此外，固化体pH也间接代表了水泥水化程度，高pH说明水泥水化更充分，这也是水泥发挥固化效果的前提[4,19]。

表4　固化剂添加量对固化体pH值的影响（7d，ω (OH)＝40%）

2.2养护时间对固化体无侧限抗压强度的影响

试验研究了养护时间、含水量和复合固化剂添加量对固化体无侧限抗压强度的影响，结果表明养护时间、含水量和复合固化剂添加量都对固化体无侧限抗压强度有较大的影响。为研究固化体自然强度增长特性，取复合固化剂添加量为25%，水添加量为40%，养护龄期为别为7 d、14 d和28 d。如图1所示，A～E组的无侧限抗压强度都随养护时间的增加而增加，空白组CK和F组的无侧限抗压强度很低且随养护时间增加无明显变化。CK组是由于未添加任何固化剂而导致这种现象。F组可能是由于水泥添加量少且未添加膨润土，导致固化体保持较湿润的状态，强度低。在复合固化剂添加量为25%、水添加量为40%的条件下，A组养护14 d和28 d 、C组养护28 d能达到US EPA针对填埋场无侧限抗压强度qu（350 kPa）的要求。

图2所示为含水率对固化体无侧限抗压强度qu的影响，随着含水率的增加，固化体无侧限抗压强度降低。尤其是当固化体的含水率由40%增加至50%时，固化体的抗压强度出现明显下降。含水率的增加有利于原位化学灌浆修复技术的实施，但不利于增强固化体强度。在固化剂添加量为25%和养护时间为28 d的条件下，A组含水率30%和40%、B组含水率30%、C组含水率30%和40%、E组含水率30%能达到US EPA针对填埋场无侧限抗压强度qu（350 kPa）的要求。

图1　养护时间对固化体无侧限抗压强度qu的影响（ω＝25%，ω (OH)＝40%）

图2 含水率对固化体无侧限抗压强度qu的影响（28 d，ω＝25%）

图3所示为固化剂添加量对固化体无侧限抗压强度qu的影响，随着固化剂添加量的增加，固化体无侧限抗压强度随之增加。为了控制成本，固化剂添加量不宜超过30%。国外修复工程中，固化剂添加量一般低于20%。

综上，从无侧限抗压强度的角度考虑，固化剂较优配方为A、C、B和E，固化剂添加量为25%，含水率为30%～40%，养护时间为28 d。固化体强度主要是由水泥水化作用产生的，水泥中的熟料矿物和土壤中加入的水迅速发生化学反应，生成具有空间网络结构的水合硅酸钙和水合铝酸钙等水合产物，同时，由于石灰的存在也会生成大量Ca(OH)2，Ca(OH)2是一种碱性激发剂，可快速激发固化体中的SiO2、Al2O3和Fe2O3等。活性SiO2和Al2O3等具有不饱和键，能与Ca(OH)2中的Ca2+在有水的条件下形成CaSiO3和Ca(AlO2)2等水化物。水化物的胶凝作用将飞灰中的重金属化合物胶结并包裹于其中，也促进了固化体的强度提高[4, 20-21]。

图3　固化剂添加量对固化体无侧限抗压强度qu的影响（28 d，ω (OH)＝40%）

图4　固化体的重金属浸出浓度（w/V）（ω＝25%，28 d，ω (OH)＝40%）

2.3固化体的重金属浸出浓度

在复合固化剂添加量为25%、含水率为40%的条件下，对养护28 d后的固化体进行重金属毒性浸出试验，试验结果如图4所示。与空白组CK相比，添加固化剂后的固化体重金属浸出浓度明显下降，添加固化剂后各组的Cd、Pb、Cu和Zn的浸出浓度分别低于0.1 mg/L、0.5 mg/L、0.5 mg/L及1.5 mg/L，都没有超过《生活垃圾填埋场污染控制标准》[15]的标准限值。

作为一种胶凝材料，水泥在固化过程中产生的水化产物，在提高固化体强度的同时，可能对重金属发生包胶、物理吸附、同晶置换、化学反应沉淀等物化作用，将有毒、有害物质转化为低溶解性、低迁移性和低毒性的物质[4-5,22]。生石灰常与水泥搭配以达到更好的固化效果[5,22]。生石灰的主要成分是CaO，可以提高固化体的pH值，一方面有利于重金属离子形成氢氧化物沉淀，从而降低其迁移性；另一方面有利于水泥发生水化反应，提高固化体强度。麦饭石是常用的黏土矿物，因其多孔和海绵状结构，再加上大的比表面积，常用来吸附水体中重金属离子[23]。但将其应用于土壤重金属修复的研究较少。膨润土是以蒙脱石为主要矿物成分的非金属矿产，蒙脱石的晶胞结构具有较好的离子交换性，可应用于土壤中重金属的吸附固定。且水泥——膨润土泥浆固结体具有良好的防渗效果。麦饭石和膨润土可以通过吸附作用固定土壤中的重金属。磷灰石、KH2PO4、骨粉都是含磷物料。磷灰石族矿物能和多种重金属离子发生离子交换吸附、表面络合吸附及沉淀等作用，对重金属离子有很好的固定作用。骨粉主要成分为磷酸三钙，常作为含磷物质被用于修复环境重金属污染。由于磷灰石和骨粉含磷量较低，故加入少量KH2PO4提高其修复性能[9,24]。

综上，结合无侧限抗压强度和重金属毒性浸出试验，试验得出固化剂较优配方为A、C、B和E，固化剂添加量为25%，含水率为30%～40%，养护时间为28 d。

3　结论

本文以水泥、石灰、膨润土、麦饭石和含磷物料为原料，组配了六种固化剂，并将其应用于某钢铁厂污染土壤的修复，得出以下结论：

1）当固化剂添加量为25%，含水率为40%，养护时间为7 d时，固化体的pH值升高了2.5～4.4。

2）根据固化体的无侧限抗压强度，固化剂较优配方为A、C、B和E，固化剂添加量为25%，含水率为30%～40%，养护时间为28 d。

3）A～F固化剂均能很好地固定土壤中的重金属，添加固化剂后各组的Cd、Pb、Cu和Zn的浸出浓度都没有超过《生活垃圾填埋场污染控制标准》的标准限值。

4）综合无侧限抗压强度和重金属毒性浸出试验，固化剂较优配方为A、C、B和E，固化剂添加量为25%，含水率为30%～40%，养护时间为28 d。

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Solidification/Stabilization Treatment of Heavy Metals in a Steel Plant by Using Compound Solidifiers

HUANG Yuan-qing, YANG Yuan-long, XUE Wei, LIANG Bai-jun, YU Fang
（Guangdong Prov, E.R.C.for Chemical Grouting, Guangzhou 510650, China）

Six kinds of hardners were prepared by cement, quick lime, bentonite, maifan stone and phosphorus materials to immobilize heavy metal contaminated soil sampled from a steel plant. The efficiency of the process was evaluated through unconfined compressive strength and leaching tests. The results showed that the pH values increased by 2.5～4.4 with the addition of hardners. When the ratio of hardner to soil was 25%, moisture content of soil was 30%, the unconfined compressive strength of A, B, C and E group met the requirement of standard for US EPA. The leached concentrations of Cd、Pb、Cu and Zn in all group also met the requirement of standard for pollution control on the landfill site of municipal solid waste.

soil; heavy metal; hardner; unconfined compressive strength; leaching performance

X53

A

1009-220X(2016)03-0023-06

10.16560/j.cnki.gzhx.20160313

2016-04-06

广东省产学研合作院士工作站（2013B090400024）。

黄沅清（1989~），女，硕士；主要从事土壤污染修复的研究。yqhuang62@163.com