水热合成制备层次孔管炭材料及形成机理研究

蔡佳校+赵敏+李斌+张柯+邓楠+王兵

摘 要 将可溶性淀粉作为材料前驱体，利用水热合成的方法，在无模板和添加剂条件下制备了具有一定层次分布的多孔管炭材料，采用扫描电子显微镜（SEM）、氮气吸附脱附仪、元素分析仪（EA）、傅立叶变换红外分析仪（FTIR）、热重分析仪（TGA）对产物的表面形貌、孔隙结构、元素组成、表面官能团及燃烧特性进行了表征，并提出了层次孔管炭材料的形成机理.结果表明：该材料宏观上形成了多层次孔管结构，微观上则是由大量水热炭球形成的交联结构.虽然材料的元素组成和表面官能团结构与常规条件下制备水热炭没有显著差别，但是相同温度和时间下所得水热炭产率相比常规条件提高了5～7倍；根据对照实验结果，推测该材料多层次孔管结构的产生，是在水热反应过程中反应釜内表面产生的气泡作用下形成的.

关键词 淀粉；水热合成；多层次孔管结构；形成机理

中图分类号 O613.71 文献标识码 A 文章编号 1000-2537（2016）05-0044-07

Abstract In this work， hierarchical porous and multitube carbon materials （HPMCM） were obtained by hydrothermal carbonization of soluble starch without any templates and additives. The textural properties， pore structures， elemental composition， functional groups structure and thermal properties in air were characterized by scanning electron microscopy （SEM）， N2 adsorption analyzer， elemental analyzer， Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR） and thermal gravimetric analyzer （TGA）. Our results showed that HPMCM possessed the hierarchical porous and multitube structure at the macroscopic level while it composed of massive crosslinked hydrothermal carbon spheres at the microscopic level. The elemental composition and functional groups of HPMCM were similar to the carbon spheres synthesized under traditional conditions， however the yield of HPMCM was increased by 5～7 times compared with the typical hydrothermal product at the same temperature and reaction time. The formation mechanism of HPMCM was supposed to be related to the bubbles generated on the internal surface of the autoclave.

Key words starch； hydrothermal synthesis； hierarchical porous and multitube； formation mechanism

过去十几年间，运用水热碳化反应制备炭材料受到人们的广泛关注，它是以糖类（葡萄糖、蔗糖、淀粉和纤维素等）、单组份化合物（如糠醛）或者像植物秸秆、根茎等生物质为原料，在150～350 ℃的反应温度下通过反应本身产生的高压作用制备而成[1].通过在微观和宏观尺度运用化学方法对经过水热过程产生的炭质材料的形貌和官能团进行调控，可以将廉价易得的生物质原料转化成如单分散性规则炭球、负载有贵金属的炭球、炭纳米线、多孔炭块/炭凝胶等具有特殊形貌及结构的炭质材料[2-5].该方法制备得到的材料可以应用于电池或超级电容的电极材料、新型催化载体、催化剂、吸附剂、储氢材料等领域[6-8].

目前，国内外关于有序多孔炭材料的制备研究层出不穷，主要是采用硬模板法、软模板法或溶胶凝胶法定向调控炭材料形貌从而进行炭球、炭块及炭凝胶的制备[9-11].然而，这些制备方法的过程较为复杂，成本较高，制约了相关炭材料的规模生产和应用.相对而言，运用无模板的方法进行多孔炭材料的制备可以有效降低成本并简化制备过程，因此近年来关于无模板法制备多孔炭材料的研究也备受关注[12].其中，Li等[13]运用聚吡咯微平板作为前驱体利用它的自组装过程，并结合KOH活化法制备合成了具有不同孔结构的材料；Sevilla等[14]以多糖类物质（淀粉和纤维素）和生物质（木屑）为原料，运用化学活化法制备了具有优异CO2吸附性能的多孔炭材料.

本文提出了一种无模板和添加剂的方法，运用水热合成反应制备具有层次的多孔管炭材料（Hierarchical Porous and Multitube Carbon Material ，HPMCM），并对其化学组成和结构特性进行表征，通过对比实验，研究了该结构材料形成过程，并推测其形成机理.

1 实验

1.1 原料

可溶性淀粉（分析纯）和葡萄糖（分析纯）均购自上海阿拉丁试剂有限公司；去离子水（自制）.

1.2 样品的制备

取12 g可溶性淀粉（或葡萄糖）与50 mL去离子水混合，在室温下搅拌2 h后移至150 mL聚四氟乙烯内胆中，加盖在室温下静置6 h，然后将内胆封装于不锈钢高压反应釜中，在静置（或旋转）条件下于180 ℃分别反应3，6，9，12 h，待冷却至室温后将得到的产物用去离子水和无水乙醇分别冲洗，随后将处理后的样品在真空干燥箱中于80 ℃下干燥12 h，制备得到所需样品.

其中，以淀粉为碳前驱体在静置条件下反应12 h所得样品表示为HPMCM，葡萄糖在相同条件下制备的样品表示为HPMCM-G；淀粉在静置条件下反应3，6，9 h所得样品分别表示为HPMCM-3，HPMCM-6和HPMCM-9；淀粉在旋转条件下反应12 h所得样品表示为HTC-S，葡萄糖在相同条件下制备的样品表示为HTC-G.

1.3 表征方法

采用扫描电子显微镜（JEOL-6010LA）对样品的形貌进行表征；采用氮气吸附脱附仪（ASAP 3020，Micromeritics） 进行比表面和孔容积测定； 采用傅里叶变换红外光谱仪（Thermo Scientific Nicolet 6700型）表征样品的分子结构及其结构中所含官能团；采用元素分析仪（Elemental Vario EI Cube）和热重分析仪（TA DISCOVERY TGA）分别对材料进行元素组成（C，H，O）和燃烧特性分析.

2 结果与讨论

2.1 HPMCM形貌结构表征

HPMCM的整体形态及其剖面如图1所示.从图1可知HPMCM是有层次的多孔管结构炭质体，整体呈圆柱形珊瑚簇状.圆柱直径约为5 cm，高度约为4 cm，底部有均匀且密集的小孔（图1a中），上部炭管分布较均匀，但长度各异.从HPMCM的横截面可以看出其内部有纵横交错的孔道，且孔道表面比较光滑（图1b）.

对HPMCM中单根炭管的不同部位进行SEM表征，结果见图2.从它的外观照片（图2a）可知炭管长度约为1.5 cm，表面粗糙，呈不均匀管形结构，管体上有如箭头所示的“环节”部位，表明单根炭管可能由多段短管拼接而成.单根炭管上、中、下三个部位的微观结构表征结果如图2b～d所示.可见炭管口外表面较光滑，但存在多处不连续裂缝；由图2b的插图（左上）可以看到表面有类似“炭球”交联形成的凸起.从图2c和d中可以看到更为明显的炭球分布，这些炭球具有相似的光滑外表面和微观尺寸（约15～20 μm），同时炭球的堆积密度沿管口往下依次增大.单根管的截面照片见图2e.图2f是管壁截面SEM图，可见管内表面与外表面结构具有显著差异：外壁覆盖较多炭球，而内壁相对光滑；局部放大图表明管壁厚度约为1 μm，且壁外层也存在大量炭球.图2g是管内表面SEM图，内表面较平滑，有大量褶皱；局部放大图能看到明显的带褶皱圆形印记.以上分析说明，炭管在形成过程中可能产生了类似薄膜的管壁结构，但由于某种原因导致管壁厚度不一，在厚度较薄的部位产生裂缝（图2b和图2c）；当管壁厚度小到一定程度时，附着在炭管外表面的炭球会在壁面上产生近似圆形的褶皱（图2g）.

2.2 反应时间对HPMCM形貌结构的影响

采用相同制备条件，经过不同反应时间制备得到的HPMCM-3，HPMCM-6和HPMCM-9的整体形态照片及SEM表征结果如图3所示.从图3a可见，反应时间为3 h时没有产生具有层次的多孔管结构，只在反应釜底部观察到一层黑色炭质粉末固体（左）；当反应时间延长到6 h，开始出现类似HPMCM的形态，但整体高度相对较低（约2.5 cm），上部炭管的长度和数量也较少（中）；当反应时间为9 h时，HPMCM的整体形态基本形成，高度约4 cm，且炭管的长度和数量较反应6 h产物有明显的增加（右）.将这些样品研磨后在电镜下观察它们生成的水热炭的微观形态，如图3b～d所示.可以看到反应时间为3 h时，生成水热炭颗粒形态差异较大、交联现象明显；6 h和9 h所得样品生成的水热炭形态较均匀（平均粒径分别为3 μm和5 μm）.该结果说明延长反应时间，水热过程产生的炭含量增多，反应达到一定程度后，HPMCM形态开始形成，当反应时间足够长（>9 h），由于反应物的消耗，水热炭的产量不再增加，最终生成稳定的HPMCM结构.

图4对比了淀粉和HPMCM的氮气吸附脱附等温曲线.淀粉的孔体积和BET比表面积分别为0.002 2 cm3/g和1.05 m2/g，HPMCM的孔体积和BET比表面积分别为0.014 5 cm3/g和4.08 cm2/g，二者的孔体积和比表面相对较小，材料孔隙结构较少.从图4可知淀粉和HPMCM的氮气吸附量分别集中在p/p0>0.9和p/p0>0.7阶段，说明所测得的比表面积主要是两种材料颗粒堆积形成的外表面积[15].这也在一定程度上佐证了上述HPMCM的形成与炭球的堆积有关.

2.3 不同实验条件对形貌的影响

图5是HPMCM-G，HTC-S和HTC-G的光学照片与其对应的扫描电镜表征结果.HTC-S与HTC-G分别是黑色和棕色粉末状固体（图5a和b），其微观结构（图5d和e）与常规条件下得到的水热炭结构相同[16].HPMCM-G是一个块状炭质实体，整个块体及表面有大量孔道，但没有类似HPMCM的炭管簇形成，说明HPMCM上炭管的产生可能与淀粉颗粒较大的分子量以及淀粉溶解在水中形成黏度较大的胶体有关[17]（图5c）；从SEM表征结果可知HPMCM-G由水热炭颗粒相互交联形成（图5f）.对比图5e和f可知同样以葡萄糖作为水热碳源，两者生成的炭球平均直径无明显变化（约0.2～0.5 μm）；只是旋转条件下得到的炭球颗粒分散性较好，形态较均匀，静置条件下炭球颗粒间交联明显，使HPMCM-G块状结构得以生成.

2.4 化学组成及结构分析

表1是淀粉和葡萄糖及分别以二者作为碳前驱体制备所得产物的化学元素组成分析（C，H和O）结果.可以看出经水热反应后碳质量分数从36%～38%提高到了64%～67%，氧和氢元素所占比例明显降低，这与水热反应中发生的脱氢与脱氧过程有关[16].将HTC-S与HPMCM，HTC-G与HPMCM-G的C，H和O组成进行对比发现，反应过程中反应体系所处的状态（静置或旋转）对产物的C，H和O组成没有太大影响，说明两种状态下所经历的水热反应过程相同，产物具有相似的化学组成.但对比静置和旋转条件下得到的水热炭产率可以看出，相同温度下，静置状态下水热炭产率较旋转条件下提高了5～7倍，这可能是因为体系处于静置状态时，反应釜底部淀粉溶液浓度较高，有利于水热炭的成核过程，使水热炭产率明显提高[16].

图6为HPMCM，HPMCM-G，HTC-S和HTC-G的红外分析图谱，可见4个样品具有相似的红外吸收峰.红外谱图的相似性表明样品在水热过程中所经历的脱水-聚合-芳构化的过程可能相同[16]，这在一定程度上解释了HPMCM，HPMCM，HTC-S和HTC-G为何具有相似的元素组成和炭球微观形貌.

图7为HPMCM，HPMCM-G，HTC-S和HTC-G在空气氛围下的热重分析曲线.4个样品的燃烧特性较为接近.起燃温度变化不大，约为280 ℃，且均存在3个较为明显的失重阶段：第一阶段（<300 ℃ ）对应水分和易挥发性成分的脱除；第二阶段（300～400 ℃）对应结构水以及二氧化碳的解吸过程；第三阶段（400～520 ℃）主要发生碳骨架的氧化燃烧过程[18].从热重曲线的相似性进一步证明HPMCM，HPMCM-G，HTC-S和HTC-G化学组成及结构相似.

2.5 HPMCM形成机理分析

基于以上分析，关于HPMCM的形成机理推测如下：首先，在常温下静置后，淀粉颗粒均匀沉淀到反应釜底部.当温度达到一定条件，淀粉开始溶解形成较为均匀的淀粉水溶液，由于重力作用，靠近釜底淀粉颗粒的浓度较大，同时反应釜内表面凹凸不平，使得当温度达到混合液沸点后容易在这些缺陷部位产生蒸汽气泡[19].随着温度的继续升高，水热反应开始进行并生成水热炭颗粒，但反应初期水热炭颗粒含量较少，气泡从产生到脱离表面的速度较快，从而存在较大扰动使水热炭颗粒间交联程度减小，只能形成粉末状固体；随着反应时间延长，水热炭颗粒不断堆积并产生交联，体系内的小分子逐渐缩聚成黏度较大的大分子，反应体系黏性增大，气泡在壁面上保持时间增加、运动速率放缓，有利于水热炭颗粒间形成紧密堆积[20]；气泡增大到一定程度即离开壁面，受到周围炭颗粒的阻碍，气泡会沿着堆积较为疏松的部位向上运动，这期间可能会发生大气泡分裂成小气泡、气泡与气泡间相互合并等现象，从而形成复杂孔道结构；后续产生的气泡继续沿孔道运动并不断挤压孔道表面，最终形成HPMCM的多孔道结构.其中，当气泡运动至炭颗粒堆积上表面与液体交界处时，由于气泡底部与孔道接触面较大，从而受到较大作用力，导致气泡被拉长直至破裂，但由于气泡膜是由淀粉溶解过程中形成的大分子组成，使其具有一定弹性，破裂后得以形成小段管结构[21]；随后运动到该位置的气泡在管口也经历相同过程，最终拼接成如图2a所示高度不一的炭管.图2b和c中所示管壁裂缝的产生可能是由于在重力影响下气泡膜上质量分布不均，导致在薄弱部位产生裂缝.炭管外壁的炭球则是由于形成气泡时为了使气泡膜表面的界面能最小化从而让气泡得以稳定存在，体系中的水热炭颗粒趋向于在气泡表面聚集，随着气泡破裂形成炭管，形成了炭球在管外壁附着的现象[22].

为了验证气泡在HPMCM形成过程中对孔道和炭管结构的形成所起的作用，笔者将反应物放入内表面光滑的石英杯中，再将石英杯转移至反应釜中进行反应.最终得到如图8a所示的块状炭固体，它的底面和侧面是一层结实但厚度较薄（约0.5 cm）的炭层；从它的电镜图（图8b）可见这些炭颗粒交联明显，但可能由于石英杯表面比较光滑，无法在壁面产生均匀气泡，从而无法形成HPMCM这样具有层次的多孔管结构.在石英杯底部均匀铺上一层沸石颗粒后再重复上述实验（图8c），得到了类似HPMCM的结构（图8d），这充分说明了HPMCM的形成与反应釜内表面气泡的产生存在必然联系.

3 结论

通过运用无模板和添加剂的一步水热合成方法制备了具有层次多孔管珊瑚形貌的炭材料，并对其形貌结构和化学组成进行表征.研究并提出了该种具有层次多孔管珊瑚形貌的炭材料的形成机理.该材料所具有的独特多孔管结构的应用价值有待进一步探索，但该制备方法较常规条件制备的水热炭材料，产率提高5～7倍，这对于水热炭的应用具有较大的潜力.此外，本论文揭示的HPMCM形成机理将有助于研究者深入研究该类型的水热炭材料.

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（编辑 WJ）