有机碳元素快速测试方法研究

丁 海

(1.安徽省煤田地质局勘查研究院， 合肥230088；2.中国科学技术大学地球与空间科学学院， 合肥230026)



有机碳元素快速测试方法研究

丁 海1,2

(1.安徽省煤田地质局勘查研究院， 合肥230088；2.中国科学技术大学地球与空间科学学院， 合肥230026)

利用元素分析仪控温方法对来自江汉平原新沟钻孔的沉积物样品进行了有机碳(TOC)的快速测试研究;利用元素分析仪控温方法直接测试沉积物样品，其结果显示当测试该方法较便捷迅速，适用于Mg等含量较低而Ca含量较高的样品。

有机元素； 温控方法； 快速分析

有机元素一般是指有机碳(TOC，total organic carbon)、氮、硫、氢和氧等，特别是有机碳代表了沉积物中的有机质丰度，进而指示了生物的产率和沉积环境[1]，因此在有机元素的分析中显得特别重要。

有机元素常用分析方法，主要有化学滴定法和燃烧法。对于地质类固体样品常常采用的是燃烧法[2]，即在高温下将待分析样品氧化分解生成CO2，通过非色散红外检测装置检测分析气体含量，从而获得样品的C值。此种分析方法分析的是样品中全部C值，因此在测试样品的TOC之前需要对样品进行预处理。国标方法可获得可靠的有机元素数据。但实验过程繁琐，耗时较长,短时间内不适合大量样品的分析。对大批量的地质样品，如何能快速准确地测定有机元素一直是分析测试人员关注的重要问题。本次研究尝试通过温度控制燃烧法直接测试样品中有机元素的含量。

1 样品来源

实验岩样主要来自于江汉平原新沟镇钻孔第四纪沉积物，样品编号为JH272-711、样品JH270-702、JH1-9，煤样品来自于安徽两淮地区，碳酸盐样品来自于方解石矿物。

2 实验方法

本文对相同样品分别采用盐酸预处理后进行燃烧法测试以及直接控温快速燃烧法两种方法，使用的仪器均为是德国Elementar公司生产的VarioMacro-CHNS元素分析仪，采取自动进样系统，样品量为每样50 mg，固定温度为600 ℃进行测试，以phenylalanine苯基丙氨酸作为标样。

控温直接燃烧法：由于沉积物中碳的形式存在碳酸盐类的无机碳和生物源的有机碳两种，无机碳和有机碳在燃烧后均以CO2的形式释放。因此利用对结果的检测显然无法区别有机和无机碳，只能在燃烧过程中加以控制，即对外加温度进行控制，这种方法的前提是两种不同来源的碳元素加热分解的温度不同。本次实验主要采用控温600 ℃燃烧。

盐酸预处理法：首先将样品烘干，研磨粉碎至200目，称重后使用1 N浓度的盐酸去碳酸盐，用磁力搅拌子搅拌适当，至碳酸盐完全反应，静置6～7 h。去碳酸盐之后再用去离子水反复离心清洗，直至Cl-完全洗净无残余，且pH为中性。最后在60 ℃左右烘干称重送入元素分析仪进行燃烧测试，燃烧温度为1 050 ℃。

3 实验结果

表1为相同样品在不同方法下获得的TOC含量。结果表明直接控温快速燃烧法的测试结果与盐酸预处理法基本一致。样品中有机质一般在400 ℃开始分解。对于有机质的分解温度可以肯定其在600 ℃已经完全分解，通过对主要由有机质构成的煤直接在1 050 ℃和600 ℃的条件下分别测定其TOC值，结果表明煤中99.99 %的有机碳在600 ℃时就已经完全分解了,见表1。同时，通过盐酸去碳酸盐测定的有机碳和控温在600 ℃直接测定有机碳的对比分析表明：其误差率亦小于0.05 %，误差率在有机元素分析国标的允许误差范围内，因此，600 ℃的设控温度对有机质而言是可行的。

表1 不同处理方法测定的TOC值对比

同时，实验结果也表明碳酸钙一般在900 ℃左右开始分解(一般有机元素分析仪测试温度在900 ℃～1 050 ℃)，但碳酸盐的存在形式多种多样，分解温度也不一致[3]。一些学者通过热力学计算方法或碳酸盐中心原子稳定性[4]方法从理论上获得了金属碳酸盐的分解温度，其中碳酸钙的理论分解温度为850 ℃左右，锶和钡的碳酸盐分解温度也较高，均在1 000 ℃以上，见表2，锰、铁、锌、镁碳酸盐的分解温度较低，其分解温度均在400 ℃以下，实验实测数据和理论计算数据具有相当的一致性。

表2 碳酸盐分解温度(单位：℃)

由于地质环境的复杂多变性,不同沉积物和岩石中金属碳酸盐的种类差异较大，在以温控为基础的测试方法中，必须考虑样品中金属碳酸盐的存在形式，如果以碳酸钙的形式存在，由于其分解温度为850 ℃，而有机质的分解温度在600 ℃以下，因此程控设定温度600 ℃条件直接测定样品中有机碳含量是可行的，但如果样品中的碳酸盐是以碳酸镁、铁、锌的形式存在，由于碳酸镁、铁、锌和有机质的分解温度相近，甚至低于有机质的分解温度，程控设定温度直接测定有机碳含量显然是无效的。

基于此，本次研究首先对江汉平原样品进行了ICP-MS分析测试，通过数据结果可以看出,见表3：江汉平原沉积物样品中的碳酸盐主要以钙质为主，与之相比其他元素的含量非常低，除Ca、Mg外的其他元素总平均值只有2 763.08 ppm，此外显微镜下观察结果表明，碳酸盐矿物主要是方解石。因此，本文认为，江汉平原新沟钻孔晚第三纪沉积物中无机碳的主要存在形式是碳酸钙，程控设温600 ℃进行直接测定有机碳方法是可行的，对比实验结果(表1)也证明了经酸处理的国标法和未经酸处理的程控设温600 ℃直接测定法的结果十分吻合，因此，采用程控设温600 ℃直接测定江汉平原新沟钻孔晚第三纪沉积物有机碳含量是有效和可靠的。

表3 江汉平原新沟钻孔部分样品微量元素分布

注：所测数据为微量金属元素和稀土元素不包括常量金属如Ca、Mg等

4 结论

通过对有机元素实验方法的探讨和对江汉平原新沟钻孔的有机元素组成的初步研究我们发现以下基本认识：可以通过控温方式对地质样品进行快速有机碳含量分析，但必须强调的是由于MgCO3等部分金属碳酸盐分解温度较低，此方法一定程度上适合Mg等元素含量较低而Ca含量较高的样品。

[1] 陈骏，王鹤年. 地球化学[M].北京：科学出版社，2004.

[2] Stax R,Stein R.1993.Long-term changes in accumulation of organic carbon in Neogene sediments of ODP-Leg 130 (Ontong Java Plateau) [C].Proceedings ODP,Scientific Results: 573-584.

[3] 张衡中.碳酸盐分解温度的变化规律[J].有色金属，1994，46(3)：58-60.

[4] 吴春莲.碳酸盐热稳定性的定量探讨[J].青海师专学报(自然科学)，2001(6)：37-39.

The Quick Testing Method of Total Organic Carbon

DING Hai1,2

(1.Exploration Research Institute, Anhui Provincial Bureau of Coal Geology, HefeiAnhui230088;2.School of Earth and Space Science, University of Science and Technology of China, HefeiAnhui230026)

The total organic carbon and total organic nitrogen of the sediment samples from the Xingou Drill in Jianghan Plain have been directly measured by the temperature-control method. The theoretical validity and practical feasibility of this method were analyzed, and based on the experiment the data of samples has been acquired. The result shows that the temperature-control method is convenient and reliable, and it is applicable to the samples with low magnesium content and high calcium content.

organic elements; temperature-control method; quick testing

2016-08-26

丁海(1983-)，男，江苏镇江人，工程师，博士后，主要从事有机地球化学研究，电话：18956056214。

D595

B

1671-4733(2016)05-0001-03

10.3969/j.issn.1671-4733.2016.05.001