重整生成油脱烯烃HDO-18催化剂的运用

周宇曦

(中国石化扬子石油化工有限公司 ， 江苏 南京 210048)



重整生成油脱烯烃HDO-18催化剂的运用

周宇曦

(中国石化扬子石油化工有限公司 ， 江苏 南京 210048)

介绍了抚顺石油化工研究院研制开发的HDO-18催化剂，以连续重整生成油为进料，进行选择性加氢深度脱烯烃，加氢精制产品作为芳烃抽提装置的原料，并在扬子石化2#重整的工业应用，为重整生成油中的溴指数达到了预期目标，取代重整装置的白土精制，具有显著的社会效益和经济效益。

HDO-18催化剂 ； 选择性加氢 ； 脱烯烃 ； 工业应用

0 前言

催化重整装置以低硫、低氮的加氢石脑油为原料，在高温、低压和Pt-Sn或Pt-Re系催化剂作用下，进行脱氢、芳构化等反应，生产富含芳烃的重整生成油和富氢气体。重整生成油通过芳烃抽提和分馏切割等工艺过程，可生产出苯、甲苯和混合二甲苯等高价值产品。但随着连续重整装置操作压力的进一步降低和反应苛刻度的进一步提高，导致重整生成油中富含大量的不饱和烯烃，严重影响后续芳烃抽提等装置稳定运行和产品质量。因此重整生成油通常在进入下游芳烃抽提等装置前需要进行预处理。我国目前仍有大量催化重整—芳烃联合装置采用白土预处理工艺。白土预处理工艺存在着精制深度差、重组分产量大、白土失活快等问题，尤其是失活废白土的处置存在着严重的环境污染风险，使炼化企业面临巨大的环保压力。

1 项目简介

中国石化扬子石油化工有限公司现有一套150万t/a连续重整装置，该装置所产的重整生成油通过芳烃抽提和分馏切割，生产苯、甲苯和混合二甲苯等产品。中国石化抚顺石油化工研究院(FRIPP)根据扬子石油化工有限公司的具体要求，结合150万t/a连续重整装置的设计工况，推荐该装置集成使用FRIPP开发的重整生成油选择性加氢脱烯烃技术(FHDO)。该技术可以在较为缓和的工艺条件下，对重整生成油进行深度选择性加氢脱烯烃，加氢过程中芳烃损失量可以控制在0.5个百分点以下，因此加氢后的重整生成油完全可以满足下游芳烃抽提等装置对进料的质量要求。

表1 重整生成油原料性质

注：各芳烃含量均为质量分数。

采用的催化剂(HDO-18)单程寿命3年以上，并可再生一次，催化剂贵金属回收利用，从而解决了传统脱烯烃工艺运行周期短，环境影响大的难题。

2 工艺概述

2.1 反应原理

在重整生成油选择性加氢过程中，可能发生的化学反应：

FRIPP的重整生成油选择性加氢工艺，采用含钯的贵金属催化剂HDO-18，在适宜的工艺条件

下，能有效地促进反应(1)和(2)的进行，抑制副反应(3)和(4)的发生。可用于半再生重整生成油苯馏分、全馏分和第二代连续重整生成油BTX馏分的选择性加氢脱烯烃，生产出溴指数<100 mg Br/100 g油的芳烃抽提进料，其芳烃损失小于0.5个百分点。

2.2 工艺流程

图1 重整生成油装置工艺流程

在150万t/a连续重整装置增设重整生成油选择性加氢脱烯烃反应单元，该反应单元设置于脱戊烷塔(即稳定塔)之前，来自再接触塔塔底的重整生成油经脱氯罐脱氯和换热系统换热升温后，与适量重整氢气经静态混合气充分混合，而后从底部进入装有还原态HDO-18催化剂的反应器，在催化剂上进行选择性加氢脱烯烃反应。从反应器顶部排出精制后的重整生成油，并直接进入原有的脱戊烷塔。

3 催化剂

FRIPP针对扬子石油化工有限公司的具体要求，结合150万t/a连续重整装置的设计工况，推荐装置使用FRIPP开发的FHDO重整生成油选择性加氢脱烯烃技术及其配套使用的HDO-18催化剂。本装置使用的HDO-18催化剂氧化态下的主要物化性质：外观，浅咖啡色圆柱条；担体，γ-Al2O3；活性金属含量≥0.26%；外形尺寸(Φ×L)，(1.4～1.6)mm×(2～8)mm；比表面积≥170 m2/g；孔容积≥0.45 cm3/g；耐压强度≥90 N/cm2；堆积密度0.72～0.80 kg/L；装填密度0.64～0.68 t/m3。

图2 催化反应器构造图

4 工业试用情况

选择性脱烯烃反应器操作条件见表2。通过调整反应器入口温度和补氢量来控制烯烃加氢饱和深度，使加氢后的重整生成油烯烃含量和溴指数等指标满足下游芳烃抽提等装置对进料的要求。

表2 反应器主要操作条件

在反应器入口温度120～190 ℃、高分压力0.25 MPa、质量空速7.14 h-1、体积空速6.33 h-1、气油体积比250条件下长期稳定运转；在上述反应器入口温度的情况下，加氢精制产品溴价基本维持在100～200 mg Br/(100 g油)，芳烃损失小于0.5个百分点，满足产品溴价200 mg Br/(100 g油)、芳烃损失小于0.5个百分点的厂控产品质量指标要求。说明HDO-18催化剂具有良好的催化活性、选择性和长期稳定性。

2015年2月，催化剂运行的初期，精制反应器后平均溴指数为192 mg Br/(100 g油)，反应温度160 ℃，见表3。下游二甲苯吸附装置进料中溴指数也控制得较低。

表3 脱烯烃催化剂运行结果

注：脱烯烃率%=(脱烯烃前溴指数-脱烯烃后溴指数)/ 脱烯烃前溴指数×100%

通过对比催化剂反应前后原料和产品中分析组成，计算反应后C8+馏分中二甲苯的组成变化见表4。

表4 反应后C8+馏分中二甲苯增量 %

从表4可以看出，反应对产品组成影响变化不大，而且C8+馏分中的混二甲苯产品有微量的增加，如果排除分析误差，可以说明脱烯烃反应未影响混二甲苯产品的收率。

5 结论

2015年1月31日，改造项目建成引油开车，经过加氢后，重整生成油中的溴指数(体现烯烃含量的检测指标)降低85%以上，其中C6/C7馏分溴指数降92%以上、C8+馏分溴指数降94%以上，重整生成油芳烃损失率<0.5%，达到了预期目标。该技术应用后，完全可以满足下游装置对原料溴指数的质量要求，从而取代重整装置的白土精制，具有显著的社会效益和经济效益。

颗粒白土用于芳烃生产中微量烯烃的脱除，技术简单可靠、操作方便、性价比高，但是白土活性低，只能适用于烯烃含量低的进料，对于高含量的烯烃脱除效果不理想，不能满足工艺要求。工业生产中，频繁更换白土既增加了劳动强度，也带来了安全风险，同时白土的开采、活化、填埋会对环境产生三重破坏。

白土脱烯烃技术将逐步被更具环保优势的催化加氢和分子筛催化脱烯烃技术所取代。重整生成油液相加氢新工艺设备投资少，工艺简单，操作费用低，可以取代炼厂原有的抽提原料加氢和白土吸附精制组合工艺，在较少的投入和较低的操作费用下实现全馏分重整生成油选择性加氢脱烯烃，产品质量符合质量标准，且芳烃基本无损失。

2016-07-29

周宇曦(1990-)，男，助理工程师，从事石油化工炼制、联合重整工艺方面的研究工作，E-mail：zhoudy.yzsh@sinopec.com。

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1003-3467(2016)11-0046-03