微电解-Fenton氧化技术处理草甘膦废水的研究

李祥，豆静茹，马倩鹤，李宁，黄尚顺，李华峰

（1.陕西科技大学化学与化工学院，陕西西安710021；2.北京工商大学，北京102488；3.广西化工研究院，广西南宁530001）

微电解-Fenton氧化技术处理草甘膦废水的研究

李祥1，豆静茹1，马倩鹤1，李宁2，黄尚顺3，李华峰3

（1.陕西科技大学化学与化工学院，陕西西安710021；2.北京工商大学，北京102488；3.广西化工研究院，广西南宁530001）

根据草甘膦的性质及其产生废水的特性，提出了草甘膦废水的适合处理的技术。采用正交实验法，研究了微电解-Fenton氧化技术对草甘膦废水中COD、甲醛含量的影响，发现在最佳处理条件下草甘膦废水的COD、甲醛去除率可达到92.1%、95.3%，达到国家《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）工业二类废水排放标准，减轻了污水处理企业的压力。

微电解；Fenton氧化技术；草甘膦废水

草甘膦是一种非选择性、无残留、灭生性除草剂，对多年生根杂草非常有效，主要抑制植物体内的

烯醇丙酮基莽草素磷酸合成酶，从而抑制莽草素向苯丙氨酸、酪氨酸及色氨酸的转化，使蛋白质合成受到干扰，导致植物死亡，可防治除单子叶和双子叶、一年生和多年生、草本和灌木等40多科的植物。草甘膦是美国Monsanto公司20世纪70年代发现并投入生产的，是世界上产量最大、用途最广、增长速度最快的除草剂。我国已经成为草甘膦第一生产大国，产量超过130万t。生产企业主要集中在浙江、江苏、山东、四川、安徽、广西等人口密度大、环境容量小的水域省市。每生产1 t草甘膦会产生5~6 t结晶母液，其中含有1%~2%的草甘膦，3%~4%的增甘膦，1%的亚硫酸盐及其他副产物。这些废水如不处理，会引起土壤板结和水体污染〔1-2〕。随着环境意识的增强，人们对草甘膦生产废水进行了大量的研究工作。曹晓莹等〔3〕研究了ABR反应器对草甘膦废水的处理工艺，发现ABR反应器对草甘膦废水具有良好而稳定的处理效果。王晓星等〔4〕从草甘膦生产区的污泥中经选择富集、驯化培养、分离纯化得到1株好氧条件下对草甘膦废水有较强降解能力的XF150，并对其降解草甘膦废水的条件进行了研究，发现在最佳条件下草甘膦废水COD的去除率可达到84.18%。邓小辉等〔5-8〕研究了Fenton试剂氧化法处理草甘膦废水的工艺条件，在最佳条件下，草甘膦废水中COD去除率可达到90.98%。汤捷等〔1〕采用多维催化降解技术对草甘膦废水进行处理，COD、总磷去除率平均可达到90%以上，达到废水排放标准。上述方法都能有效地去除草甘膦废水的COD，但也存在处理成本高，设备复杂等缺点。

微电解是利用金属腐蚀原理形成原电池来处理废水的工艺技术，又称内电解法，该技术始于20世纪70年代。铁、炭是一种最常用的微电解材料，是在废水中加入一定比例的铁屑、活性炭，由于二者存在电位差，在其内部形成无数微电池，在电子转移的过程中，废水中的有机物因氧化还原而得到降解。为了避免铁、炭因密度差异较大，发生板结和沟流，影响微电解效率，人们按照一定比例通过高温烧结等手段，将铁、金属催化剂与炭包容在一起形成架构式铁炭结构，即商品铁炭微电解填料，此填料避免了铁、炭的分离，降低了原电池的电阻，提高了电子传递效率，从而提高了废水处理效率。

笔者在原研究的基础上，以草甘膦废水为原料，采用正交试验法，研究了废水与铁炭填料比例、曝气量、曝气时间、双氧水加量、双氧水加入时间等对草甘膦废水中COD去除率、甲醛去除率的影响，确定了最佳反应条件。将铁炭微电解技术、Fenton氧化技术、絮凝技术有机地结合在一起，并将其应用于草甘膦废水的处理中，该研究鲜见报道。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

草甘膦废水，取自广西化工研究院试验基地；H2O2，分析纯，购于西安化学试剂有限公司；铁炭微电解填料，购于江西普茵沃润环保公司。铁炭微电解填料是将铁、炭、金属催化剂按照一定的比例，通过两次高温冶炼成型、成孔技术制成的。首先通过高温冶炼用炭将铁包裹起来为一次成型，然后利用成空隙材料二次冶炼高温做空隙，从而形成高孔隙率铁炭微电解填料，保证了“原电池”效应持续高效。

SB-348A双管增氧泵，南昌精彩实业有限公司；JC-200A智能COD速测仪，青岛聚创环保公司；GC9890E型气相色谱仪，上海灵华仪器有限公司；BS224S型电子天平，北京赛多利斯有限公司；pHS-3C pH酸度计，上海雷磁公司。

1.2 方法

1.2.1 正交试验优化反应条件

取250m L的烧杯，将增氧泵、气泡石置于烧杯底部，其上置带孔塑料板，塑料板上加入一定量的铁炭微电解填料，再加入100mL草甘膦废水中，按照曝气量分别为0、10~15、20~25、30~35mL/min曝气处理一定时间后，再按微电解0、10、20、30min后加入一定比例的双氧水，反应一定的时间，用Ca（OH）2将其中和至pH=7，离心分离，取上清液测定废水的COD、甲醛含量，并根据处理前COD、甲醛含量变化计算COD、甲醛去除率，确定草甘膦废水与铁炭微电解填料比例、曝气量、双氧水加量、微电解后加入双氧水的时间、包括微电解反应在内的总反应时间等条件。具体实验安排见表1。

表1 正交实验的因素与水平

1.2.2 验证试验

取250m L的烧杯，将增氧泵的流量调节为20~ 25mL/min，将气泡石置于烧杯底部，其上置带孔塑

料板，塑料板上加入30 g铁炭微电解填料，再加入100mL草甘膦废水中，微电解后30min，向反应体系中加入4m L双氧水，微电解3 h后用Ca（OH）2将废水中和至pH=7，离心分离，测定废水处理后的COD、甲醛含量，计算COD、甲醛除去率，进行5次平行实验，计算平均值。

2 结果与讨论

2．1铁炭微电解－Fenton氧化条件的优化

按照1．2．1进行正交实验，实验结果见表2。

由表2可以看出，对草甘膦废水COD去除率影响最大的因素依次为：曝气量、双氧水加量、废水与铁炭微电解填料的比例、微电解后加入双氧水的时间、总反应时间。其最佳条件：曝气量为20～25 mL/min，双氧水的加量为4mL，废水与铁炭填料的比例为100∶40，微电解30 min后加入双氧水，总反应时间为3 h；对草甘膦废水甲醛去除率来说影响因素依次为：双氧水加量、曝气量、废水与铁炭填料的比例、总反应时间及微电解后加入双氧水的时间。其最佳条件：双氧水的加量为4 mL，曝气量为30～35 mL/min，废水与铁炭填料的比例为100∶30，微电解30min后加入双氧水，总反应时间为4 h。

表2 草甘膦废水处理正交试验结果与分析

由表2还可以看出：

（1）草甘膦废水的COD、甲醛平均去除率随曝气量的增加而增大，除了曝气量为20～25m L/min时，COD平均去除率为92．13%，略大于曝气量为30～35mL/min时的COD平均去除率（91．90%）。其原因是：铁炭微电解填料是铁和炭按照一定的比例混合、烧结而成的熔融体，在酸性介质中可发生以下的电化学反应：

由反应（3）、（4）可以看出，在无氧的条件下，阴极的电极电位为0，而在有氧、且酸性条件下，阴极电极电位为1．23 V，其氧化性增大，废水中有机物、甲醛易被氧化，COD、甲醛去除率增加。在阳极上，氯离子失去电子变成氯气，氯气溶于水中，变成次氯酸，进一步促进了有机物的降解。

另外，随着电化学反应的进行，有机物易沉积在铁炭微电解填料的表面，使电极反应的速度降低。随着曝气量的增大，气体搅拌使有机物、炭不易沉积在铁炭微电解填料表面，电极反应的速度增大，但曝气量过大，一方面动力消耗大，另一方面气泡较多的话使电解效率下降，故本反应最适的曝气量应为20～25mL/min。

（2）草甘膦废水COD、甲醛平均去除率随着双氧水加量的增加而增大。其原因是：双氧水与微电解过程产生的Fe2+构成Fenton反应体系，Fenton氧化为游离基链式反应，在反应过程中产生大量的羟基自由基（·OH）。·OH比其他强氧化剂（高锰酸钾、次氯酸钠）具有更高的电极电势，且电子亲和能力较高。故·OH可与废水中的有机物发生反应，使其分解或改变其电子云密度和结构，有利于絮凝和吸附过程的进行〔9〕。但随着双氧水加量的增加，废水处理的成本也在增加，并且加入过多的双氧水会导致其自身分解反应的加剧，另一方面H2O2本身也可以消耗·OH，与此同时当H2O2浓度过大时，还会使Fe2+氧化为Fe3+，导致Fenton氧化反应的催化剂Fe2+的量减少，降低了·OH生成效率。故控制双氧水的加量

是必要的，本实验双氧水加量宜为100mL废水加入4mL双氧水。

（3）草甘膦废水COD去除率随着铁炭微电解填料与废水比例的增大而增大，草甘膦废水的甲醛去除率除废水与铁炭微电解填料比例100∶40外，随铁炭微电解填料的增加而增大，其原因是：铁炭填料越多，电极反应发生的几率越大，体系中Fe2+越多，与双氧水反应生成的·OH越多，氧化还原反应越剧烈，COD、甲醛的去除率越大。但铁炭微电解填料与废水的比例过高，废水中Fe2+浓度过高，利用分光光度计测定时，颜色影响测定结果，故本试验废水与铁炭填料的比例宜为100∶30。

（4）双氧水加入的时间对COD、甲醛去除率也有一定的影响，其原因是：微电解反应发生时就加入双氧水，因体系还没有生成Fe2+，就不可能构成Fenton反应体系，由于双氧水的氧化能力远差于·OH的氧化能力，双氧水没有发挥应有的作用。随着微电解反应的进行，体系中Fe2+越来越多，加入双氧水时，能迅速构成Fenton反应体系，体系中·OH浓度增大，氧化反应的速度增加。但随着微电解反应的进行，体系中Fe2+被氧化成Fe3+，Fe3+抑制Fenton氧化反应的进行，从而抑制微电解反应的发生，本试验在微电解发生30min后加入双氧水比较适合。

（5）微电解时间对COD、甲醛去除率也有一定的影响，这是因为任何化学反应都有随时间的延长反应速度减慢的趋势，微电解、Fenton试剂氧化反应也不例外，随着反应时间的延长，产物对反应产生抑制作用，本试验宜为3 h。

2.2 验证实验结果

按照1.2.2进行实验，在草甘膦废水与铁炭微电解填料的比例为100∶30，曝气量为20~25m L/min，总反应时间为3 h，微电解发生30min后加入4mL双氧水的条件下进行5次平行试验，结果COD、甲醛分别由处理前的1 500、1.78 mg/L降到118.5、0.084mg/L，pH由处理前的2.0提高到6.9。

草甘膦废水COD、甲醛含量较高，BOD/COD= 0.27〔10〕，是一种较难生化处理的制药废水，经微电解-Fenton氧化、中和絮凝后，废水中COD、甲醛含量明显降低，COD、甲醛去除率分别为92.1%、95.3%，优于正交试验结果，说明正交试验优化成功。草甘膦废水经以上处理可达到《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）工业二类废水排放标准。如再经生物处理就可达到一类废水排放标准，大大减轻污水企业的处理压力。

3 结论

笔者将铁炭微电解技术、Fenton试剂氧化技术有机地结合在一起，用于草甘膦废水处理中，草甘膦废水COD、甲醛除去率分别达到92.1%、95.3%，废水达到《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）工业二类废水排放标准。该技术减少了双氧水的用量，降低了废水处理的成本。减轻了后续废水处理装置的压力。

Ca（OH）2中和的过程中，Fe2+/Fe3+变成Fe（OH）2/ Fe（OH）3，Fe（OH）2/Fe（OH）3为絮状物，表面积大，具有很强的吸附作用，可吸附草甘膦废水中未降解的有机物，从而使废水的COD下降。Ca2+还与草甘膦废水中的PO43+作用形成沉淀，可降低废水中有机磷的含量，发挥了絮凝在废水处理中的作用。

该技术是一种行之有效的草甘膦废水处理技术。

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Research onm icro electrolysis-Fenton oxidation technology for the treatmentofglyphosate wastewater

LiXiang1，Dou Jingru1，MaQianhe1，LiNing2，Huang Shangshun3，LiHuafeng3
（1.Collegeof Chemistry and Chemical Engineering，ShaanxiUniversity ofScienceand Technology，Xi'an 710021，China；2.Beijing Industry and Commerce University，Beijing 102488，China；3.GuangxiResearch InstituteofChemical Industry，Nanning530001，China）

According to the characteristics ofglyphosate and thewastewater itproduced，an appropriate technology for the treatmentof glyphosatewastewater has been put forward.By orthogonal testmethod，the influences ofmicro electrolysis-Fenton oxidation technology on the contents of COD and formaldehyde in glyphosate wastewater are studied.It is found that under optimum treatment conditions，the removing rates of COD and formaldehyde in glyphosatewastewaterare 92.1%and 95.3%，respectively，reaching the industrialsecond classwastewater discharge standard specified in the national Integrated Wastewater Discharge Standard（GB 8978—1996）and reducing the stress in wastewater treatmententerprises.

microelectrolysis；Fenton oxidation technology；glyphosatewastewater

X703.1

A

1005-829X（2016）11-0057-04

李祥（1963—），博士，硕士生导师，主要从事天然产物化学的教学与研究工作。通信作者：黄尚顺，电话：15619100921，E-mail：453538831@qq.com。

2016-08-29（修改稿）

广西自然科学基金（2015GXNSFBA139036，2011GXNSFA018047）；西安市未央区科技项目（201411）