退火气氛对锰氧化物颗粒交换偏置效应的影响

黄晓桦，林洪沂，程再军

(1.厦门理工学院光电与通信工程学院，福建 厦门 361024；2.福建省高校光电技术重点实验室，福建 厦门 361024)



退火气氛对锰氧化物颗粒交换偏置效应的影响

黄晓桦1,2，林洪沂1,2，程再军1,2

(1.厦门理工学院光电与通信工程学院，福建 厦门 361024；2.福建省高校光电技术重点实验室，福建 厦门 361024)

采用溶胶-凝胶法制备La0.25Ca0.75MnO3纳米颗粒，并分别在空气和氩气气氛下退火，获得颗粒尺寸约为100nm的两种样品.对两种样品磁滞回线的测量研究表明：与空气气氛下退火相比，氩气气氛退火后样品中的氧原子配比减少，减弱了颗粒表面未补偿自旋的铁磁耦合，从而减弱了交换偏置效应.

锰氧化物；纳米颗粒；交换偏置效应；氧缺失

交换偏置效应是铁磁和反铁磁两种自旋结构界面上的一种交换耦合作用；它在自旋阀、磁隧道结等磁性器件上的应用，引起了广泛关注[1-3].人们发现具有相分离性质的锰氧化物多晶块材中存在交换偏置效应[4-5]，而当材料尺度减小至纳米量级时，也能观察到该效应[6-7].然而，影响交换偏置效应的因素以及如何调控仍是该领域关注的焦点.样品制备所用的气氛往往会影响其内部结构和性质，但在缺氧状态下获得的纳米颗粒是否仍具有交换偏置效应，依然不明确.根据以往对La0.25Ca0.75MnO3纳米颗粒体系交换偏置效应的研究[7]，可以发现该效应随着颗粒尺寸的减小先增强后减弱，在颗粒尺寸约为100nm的样品中交换偏置效应最显著.因此，本实验在空气和氩气两种不同气氛中制备颗粒尺寸约为100nm的样品，研究退火气氛对交换偏置效应的影响.

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器设备

实验所需试剂材料有：高纯La2O3、CaCO3粉末(国药集团化学试剂有限公司)，质量比为50%的Mn(NO3)2分析纯溶液(上海埃彼化学试剂有限公司)，6mol/L硝酸溶液，乙二醇，乙二胺，乙二胺四乙酸(EDTA).

实验仪器设备有：磁力搅拌器，马弗炉，管式退火炉，MXP18AHF(MACScienceCo.Ltd.,Japan)转靶X射线衍射仪，美国QuantumDesign公司生产的超导量子干涉仪(SQUID).

1.2 样品制备

采用溶胶-凝胶法制备La0.25Ca0.75MnO3纳米颗粒.按化学剂量比称取烘干后的高纯La2O3、CaCO3药品，溶解在稍过量的6mol/L硝酸溶液中，用磁力搅拌器不停地搅拌直至反应充分.按化学剂量比称取质量分数为50%的Mn(NO3)2分析纯溶液，加入上述溶液中，不停搅拌直到形成均匀的粉红色溶液.按金属离子与乙二胺四乙酸(EDTA)摩尔分数为1∶1称量EDTA，将螯合剂EDTA倒入搅拌均匀的硝酸盐溶液中.滴加乙二胺使EDTA溶解，并搅拌形成透明均一的溶液.用乙二胺调节溶液的pH值为6～7之间，最后滴加少量乙二醇并不停搅拌直至络合充分.把溶液放入120 ℃的烘箱中烘干，最后得到透明的玻璃状体.将得到的凝胶前驱物放入马弗炉中，在300 ℃下分解3h后，得到表面多孔隙的、蓬松的棕褐色无定形物.将无定形物在900 ℃、在空气的气氛中退火10h后，取其中一部分放入管式退火炉，在800 ℃、氩气气氛中退火5h.最后获得空气退火和氩气退火的两种样品.1.3 实验方法

采用MXP18AHF(日本麦克科技有限公司)转靶X射线衍射仪测量室温下样品的晶体结构.并采用美国量子设计公司生产的超导量子干涉仪(SQUID)，在外加3 978.9kA/m的磁场下，将样品冷却至5K，测量样品的磁化强度随外加磁场的变化，即M-H回线.

2 实验结果与讨论

2.1 实验结果

如图1所示，在空气中退火的样品主要衍射峰尖锐，杂峰较少，可以按正交对称性进行指标化，具有较好的单相性[8].经氩气气氛退火过的样品，相应的主要衍射峰峰位向左发生微小移动.其中(220)峰偏移约1.2°，(202)衍射峰偏移约1.2°，(321)衍射峰偏移约1.7°.30～60°衍射角区间内，主要衍射峰左边出现了较为尖锐明显的衍射峰，可能是因为氩气附着于样品表面所致.

图2的SEM扫描图片显示，在空气中退火的纳米颗粒比在氩气中退火的样品具有更好的分散性.而在氩气中退火的样品可能由于二次退火的原因，有部分颗粒连结融合在一起，形成少部分较大的颗粒.SEM图片显示，两个样品纳米颗粒的平均尺寸约为100nm.

将两样品随着外加4.0×106A/m的磁场冷却至5K，并在±4.0×106A/m磁场变化范围内测量得到的磁化强度随外加磁场的变化.结果显示，两者的磁滞回线沿着磁场轴和磁化强度轴均发生了偏移，表明体系中存在着交换偏置效应.根据交换偏置场的定义可知[7]，在空气中退火的样品，其磁滞回线沿着磁场轴偏移量(即交换偏置场值HEB)HEB=37.8kA/m；而在氩气中退火得到的样品，其HEB=29.9 kA/m，小于空气中退火的样品所测得的交换偏置场(如图3所示).

2.2 实验结果讨论

现有的研究表明，在铁磁和反铁磁两相共处的界面上，当外加磁场冷却后并进行磁滞回线测量时，由于反铁磁相内反铁磁自旋的强烈耦合作用，对铁磁自旋施加额外的转矩，即反铁磁相对铁磁相的“钉扎”，因此需要更大的外加磁场才能改变铁磁自旋方向，从而导致整个磁滞回线沿着磁场轴发生偏移.而以往对La0.25Ca0.75MnO3纳米颗粒体系交换偏置效应的研究表明[7]，随着体系尺寸从块材向纳米颗粒变化，颗粒表面处一部分自旋逐渐偏离反铁磁排列，形成了未补偿自旋.这些未补偿自旋之间倾向于铁磁耦合，于是在颗粒表面形成了铁磁团簇.因此，在La0.25Ca0.75MnO3纳米颗粒体系中形成了为反铁磁相为核、铁磁相为壳的核-壳结构，从而在颗粒的核-壳界面处产生了交换偏置效应.所以，在两种气氛下退火样品的磁滞回线均发生偏移，出现了交换偏置场.

Park等[9-10]对不同退火温度下的La0.7Ca0.3MnO3-δ多晶样品的研究表明，当氧配比减少时，XRD的主要衍射峰往低角度发生微小的移动.这与图1中两样品XRD主要衍射峰峰位的变化一致.相较在空气中退火的样品，经过氩气气氛退火后的样品，其内部的氧原子配比不足，使得晶体结构中Mn原子3d和O原子2p的轨道杂化减少，减弱了以O2-离子为媒介的双交换效应[11]，氩气气氛退火后的样品其颗粒表面的未补偿自旋之间的铁磁耦合作用也随之减弱.另一方面，图2中两样品的SEM扫描图显示，经氩气退火的样品存在部分连结融和后的较大颗粒；而颗粒尺寸越大，交换偏置效应也相应减弱[7].因此，经过氩气气氛退火后的样品，颗粒表面处的反铁磁相和铁磁团簇间的交换偏置效应减弱，故交换偏置场随之减少.

3 结论

采用溶胶-凝胶法制备了La0.25Ca0.75MnO3纳米颗粒，并测量了不同退火气氛下样品磁滞回线.研究表明，空气和氩气退火后的纳米颗粒中均存在交换偏置效应，而空气退火后的样品获得的交换偏置场比氩气退火后的样品大.通过对不同退火气氛下交换偏置效应的比较表明：氧原子配比不足，减弱了颗粒表面铁磁团簇内的铁磁耦合，导致了整个体系交换偏置效应的减弱.

[1]HUDLM,MATHIEUR,NORDBLADP.Tunableexchangebiasindilutemagneticalloys-chiralspinglasses[J].ScientificReports,2016,6:1-5.

[2]VAFAEEM,FINIZIOS,DENIZH,etal.TheeffectofinterfaceroughnessonexchangebiasinLa0.7Sr0.3MnO3-BiFeO3heterostructures[J].AppliedPhysicsLetters,2016,108(7):2401(1-21).doi:10.1063/1.4941795.

[3]AKMALDINOVK,FRANGOUL,DUCRUETC,etal.Ferromagnetic/antiferromagneticexchangebiasnanostructuresforultimatespintronicdevices[J].MagneticsLettersIEEE,2015,6:1-4.

[4]NIEBIESKIKWIATD,SALAMONMB.Intrinsicinterfaceexchangecouplingofferromagneticnanodomainsinachargeorderedmanganite[J].PhysicalReviewB,2005,72(17):4422(1-4).

[5]QIANT,LIG,ZHANGT,etal.ExchangebiastunedbycoolingfieldinphaseseparatedY0.2Ca0.8MnO3[J].Applied.PhysicsLetters,2007,90(1):2503(1-3).

[6]GIRISK，YUSUFSM，MUKADAMMD,etal.EnhancedexchangebiaseffectinsizemodulatedSm0.5Ca0.5MnO3phaseseparatedmanganite[J].JournalofAppliedPhysics,2014,115(9):3906(1-10).

[7]HUANGXH,DINGJF,ZHANGGQ,etal.Size-dependentexchangebiasinLa0.25Ca0.75MnO3nanoparticles[J].PhysicalReviewB,2008,78(22):4408(1-5).DOI:10.1103/PhysRevB.78.224408.

[8]ZHANGT,QIANT,ZHOUTF,etal.ParticlesizeeffectsoninterplaybetweenchargeorderingandmagneticpropertiesinnanosizedLa0.25Ca0.75MnO3[J].PhysicalReviewB,2007,76(17):4415(1-8).DOI:10.1103/PhysRevB.76.174 415.

[9]PARKJS,KIMCO,LEEYP.InfluenceofgrainsizeontheelectronicandthemagneticpropertiesofLa0.7Ca0.3MnO3-Δ[J].JournalofAppliedPhysics,2004,96(4):2033-2036.

[10]PARKJS,LEEYP,LEEYS.AnnealingtemperaturedependenceoftheelectronicstructureofLa0.7Ca0.3MnO3-Δperovskite[J].JournalofAppliedPhysics,2007,101(2):1-3.

[11]焦正宽，曹光旱.磁电子学[M].杭州：浙江大学出版社，2005.

(责任编辑 宋 静)

Influence of Annealing Atmospheres on the ExchangeBias of Manganite Nanoparticles

HUANG Xiaohua1,2,LIN Hongyi1,2,CHENG Zaijun1,2

(1.SchoolofOpto-Electronic&CommunicationEngineering,XiamenUniversityofTechnology,Xiamen361024,China;2.FujianUniversityKeyLaboratoryofOptoelectronicTechnology,Xiamen361024,China)

PolycrystallinenanoparticlesofLa0.25Ca0.75MnO3werepreparedbysol-gelmethod,andannealedinairandArrespectively.Theaveragesizeofnanoparticleswasabout100nm.Themagnetichysteresisloopsforthesamplesweremeasured.TheresultsindicatethattheoxygencontentdecreasesasnanoparticlesareannealedinAratmosphere,andtheexchangebiaseffectreducesduetotheweakenedferromagneticcouplingbetweentheuncompensatedsurfacespins.

La0.25Ca0.75MnO3;nanoparticles;exchangebiaseffect;oxygendeficiency

2016-06-26

2016-10-16

福建省中青年教师教育科研项目(JA13231)；国家自然科学基金项目(61504113)

黄晓桦 (1982-)，女，讲师，博士，研究方向为磁性材料.E-mail：hxh200160@163.com

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1673-4432(2016)05-0060-04