10万t/a ADC发泡剂生产装置运行总结

刘利德，向元瑜，俞莅军，宁　鹏，于雪峰，白　荣

（1.青海盐湖海虹化工股份有限公司，青海 格尔木 816000；2.青海盐湖工业股份有限公司，青海 格尔木 816000）

10万t/a ADC发泡剂生产装置运行总结

刘利德1，向元瑜1，俞莅军2，宁鹏2，于雪峰2，白荣1

（1.青海盐湖海虹化工股份有限公司，青海 格尔木 816000；2.青海盐湖工业股份有限公司，青海 格尔木 816000）

尿素法生产水合肼，进而生产ADC发泡剂是中国许多厂家采用的基本工艺路线，本文根据10万t/a生产装置几年来的实际生产状况，进行实事求是、科学理性的分析和总结。

烧碱；水合肼；联二脲；ADC发泡剂

1　10万t/a ADC发泡剂生产装置投建的背景

ADC发泡剂是既消耗氯气（或尾氯）和烧碱，又消耗盐酸的一个精细化工产品，可以有效调节因氯碱市场频繁变化给整个生产系统带来的波动，目前是应用范围广、消耗量大的广谱性发泡剂。21世纪初不但其需求量有较大增长，而且价格曾高达17 000～18 000元/t，所以得到了相关企业的青睐，不少企业在此期间乘势扩大了生产规模。正因如此，地处中国西部腹地的柴达木盆地拥有丰富的盐业、天然气等资源和廉价的电力能源，并已构建成了以氯化钾、氯化镁、氯化锂、氯化钠和天然气为起始点，以氢氧化钾、碳酸钾、聚氯乙烯、甲醇、合成氨、尿素、碳酸锂、硝酸钾、聚丙烯、金属镁等为终端产品的循环经济网络链。国内某公司10万t/a ADC发泡装置由于所在地远离产品的消化地，远距离的运输费用和运输能力都会影响整个网络链的平稳正常运行。利用这些得天独厚的自然资源和网络链的优势，将附加值较低的尿素转化成高附加值的产品，既解决了远距离的运输费用和运输能力的问题，保障网络链的安全平稳、长周期的运行，又可以提高经济效益。基于以上原因，并考虑到循环经济网络链中尿素装置的规模和国内外ADC发泡剂市场容量等因素，投建了10万t/a ADC发泡剂生产装置，延伸了循环经济网络链。

2　装置的实际运行状况

该装置自2010年10月投产以来，经过反复开停车及改造，打通了工艺路线，生产出了合格的产品。但仍存在着如下缺陷：（1）主要原材料的消耗高居不下，吨产品的尿素和烧碱消耗均在2 400 kg以上，与国内同行业平均水平相差甚远。（2）虽然产品品质合格，但其品质的各项指标波动范围较大，品质不稳定。（3）部分工序因存在着某些缺陷不能长周期平稳运行等等。

管理不善是造成上述缺陷的原因之一，还有对装置所在地域的自然气候条件掌握的不透彻；工艺设计中局部的工艺布局及工序间衔接不合理；一些工艺过程的工程化选择不科学；部分设备的选型不正确等也是重要原因之一。在该装置的设计中也有许多创新点，这些创新点也在实践中得到了验证。

3　装置的创新点简介

由于投建的10万t/a ADC发泡剂生产装置是该地域循环经济网络链其中一个支链的延伸，可以便捷地获取部分原材料和能源供给，以及有效地回收利用副产品和排放物。这种得天独厚的优势是同行业其他生产厂家所不具备的。因此，利用这些优势在某些工序的局部工艺过程工程化时，进行了创新设计。

3.1尿素溶液的直接供给

将网络链尿素装置中的尿素溶液不经过造粒干燥工序，而是直接配制成375~400 g/L的溶液，由管道输送至该装置的水合肼制备工序，用于水合肼的合成。这样既节省了尿素溶液造粒干燥所需要的蒸汽能耗，又可以省去固体尿素的包装和运输费用，同时尿素溶液便于计量。

3.2以弱碱法缩合为主、酸法缩合为辅的联二脲生

产方法的构建

以丰富的煤炭资源为基础，依附于网络链中大型火力发电产生廉价蒸汽的成本优势，对生产的粗水合肼采取冷冻结晶析出十水碳酸钠的方法，除去约60%的碳酸钠后进行蒸发精馏，获取高浓度水合肼。首先采用弱碱法缩合的方法将此进行缩合，制取高质量的联二脲，然后把含有水合肼约5%的母液再采取酸法缩合的方法来缩合制取联二脲。这样做有效降低生产成本，同时提高产品利润。也为开发生产高附加值，用途专一的ADC发泡剂的系列产品打下良好基础。

3.3缩合母液的创新处理

由于蒸发精馏出的高浓度纯净水合肼中不含有碳酸钠、氢氧化钠和氯化钠，采取上述组合式缩合方法生产联二脲时，用盐酸来对弱碱法缩合的母液进行酸法缩合，最终的母液是由氯化铵、残余的水合肼和尿素组成。将此母液放入专门的盐田中，利用本地区年均降雨量100~300mm，年蒸发量1 000~3 000 mm的优越自然条件，使其自然蒸发浓缩至接近于饱和状态时，打入网络链纯碱装置的蒸氨系统，回收其中的氨水用于纯碱生产。这样的设计既充分利用了循环经济网络链的优势，又探索出了一条结合本地区实际情况来处理ADC发泡剂缩合母液的经济、合理、可行、科学的路子。

3.4弱碱法缩合尾气的回收利用

弱碱法缩合是水合肼溶液中不含有CO2-3的情况下，在碱性条件下与尿素直接缩合生成联二脲，副产氨气的生产方式。其反应方程式为：

国内同行业将副产的氨气回收制成低浓度氨水后存在着如何利用或寻找销路的问题，而该装置则将网络链中的甲醇氧化成甲醛，再与回收来的氨水制成乌洛托品，这样做既使回收的氨水有一个较好的出处，增加了产品的品种，又将网络链中易燃易爆的甲醇液体就地转化为便于运输的固体产品。同时借助循环经济网络链的优势，还可将其用于网络链中以合成氨和氯化钾制取硝酸钾装置的硝铵生产工序，也可以直接用于网络链中的纯碱生产装置，达到既为副产品找到了回收利用的有效途径，又可增加经济效益的双重目的。

3.5副产十水碳酸钠的回收利用

在副产十水碳酸钠的回收利用方面，该装置另辟蹊径，将其用于网络链中氯化锂卤水制取碳酸锂的生产装置，通过2014年以来的近两年实际应用结果证明，回收的十水碳酸钠完全能够代替商品纯碱，制成的碳酸锂成品中的镁、硅、硫酸根等指标还略有提高。产生如此的效果可能与它们所含有的杂质成分在通过精密过滤器的过滤效果有一定的关系，因为：（1）纯碱生产时，虽然对从原料氯化钠中带入的氯化镁进行了处理，但纯碱中残存的镁会以碳酸镁形式存在，碳酸镁微溶于水，晶体部分会被精密过滤器除去，但溶于水的部分会通过精密过滤器流向碳酸锂成锂工序进入碳酸锂成品中。而十水碳酸钠中的镁以氢氧化镁的形式存在，可以被精密过滤器除去。（2）纯碱生产过程中，从原料氯化钠带入的微量硅化合物会部分转化为类似硅酸钠的水溶性物质，通过精密过滤器流向碳酸锂成锂工序进入碳酸锂成品中。而水合肼的工艺决定了副产的十水碳酸钠中基本不含有含硅元素的化合物。（3）纯碱生产过程中从原料氯化钠带入的硫酸盐（如硫酸钠），少量残存在纯碱中，通过精密过滤器流向碳酸锂成锂工序进入碳酸锂成品中。而水合肼副产的十水碳酸钠中基本上不含有硫酸钠。

4　存在的设计缺陷对装置正常运行的影响

该装置存在的设计缺陷，不但给生产过程中的管理、考核带来了困难，影响到成本的有效控制，而且也影响着产品质量的保障。通过几年来的生产实践，认为存在以下缺陷和影响。

4.1直接使用湿氯气进行次氯酸钠的合成

直接使用湿氯气的初衷是因为生产水合肼所用的烧碱是由32%加水配置成约22%的浓度，所以从烧碱装置电解工序出来的湿氯气冷却后，可以直接与配制好的烧碱溶液反应制取次氯酸钠，湿氯气中带有的少量水蒸气不会影响次氯酸钠的合成反应。

这样做具有以下优点：（1）节约了湿氯气硫酸干燥、浓硫酸储存、废硫酸收集和氯气压缩输送设备及厂房的投入。（2）省去了湿氯气硫酸干燥过程中耗用的硫酸和电能，以及废硫酸的处理费用。

但存在着如下缺点：（1）没有干燥系统，用电解槽输出的湿氯气压力的波动值较具有干燥系统的大10倍以上，并且波动十分频繁，对电解槽运行状态有一定的影响。（2）输送管道的材质只能采取非金属材质，如玻璃钢、PP、PE、PVC等。虽然采用非金属材质的管道能够将湿氯气输送到使用氯气的工序，但湿氯气中的含水分会随着温度的变化而变化，氯气的纯度也随之频繁变化，造成次氯酸钠中游离碱和有效氯数值的波动幅度较大。若有效氯过量，则会使过量的次氯酸钠与新生成的水合肼发生反应而消耗水合肼；若游离碱过量值超出规定范围，则会造成氢氧化钠的浪费。湿氯气在冬季输送时，因为非金属管道的线性膨胀较大，外界温度处于0℃以下（氯水中含氯量为：5.447 g/kg时，其冰点为：-0.219 0℃[1]）时，管道焊接处容易被撕裂出现氯气泄漏的现象。管道内也会有较大量的氯水冷凝，在较低点累积的氯水不仅会减小管道的流通截面积，影响湿氯气的流通，严重时还会阻断湿氯气的输送，造成电解工序停车。（3）由于湿氯气无法进行加压输送，只能利用电解槽氯气出口压力输送到用氯气的工序，进入次氯酸钠吸收塔的氯气压力10～30 kPa，如此低的入塔压力造成了湿氯气在吸收塔内的分布严重不均匀，使得局部区域内反应温度超出控制≤30℃的要求范围，即在湿氯气输入管口处附近区域内的温度高达六十多度，在运行两年多后造成该区域的CPVC内衬发生严重的龟裂，致使塔内液体外泄严重。（4）次氯酸钠吸收塔局部区域的高温还将部分合成的次氯酸钠分解为氯化钠，直观表现为用湿氯气制取的次氯酸钠溶液中析出的氯化钠晶体明显多于使用干燥氯气的方法。

以1 m3的280 g/L烧碱溶液为计算对比基准，与干氯气反应生成约1.1 m3的次氯酸钠溶液，其中NaClO含量为112 g/L，NaOH含量为128 g/L，烧碱在次氯酸钠工序的得率为98.94%。

而与湿氯气反应也生成约1.1 m3次氯酸钠溶液，但其中 NaClO含量为107 g/L，NaOH含量为123g/L，烧碱在次氯酸钠工序的得率为93.94%。

通过对制取的次氯酸钠溶液中有效氯含量的分析并计算，两者相差约5%，有效氯的相差是热分解为氯化钠造成的。不但如此，用此次氯酸钠制取水合肼与国内同行业制取的粗水合肼中水合肼含量有明显的差别，国内同行业为50～55 g/L，而利用湿氯气制取的粗水合肼中水合肼含量为45～50 g/L，造成如此情况的原因是用湿氯气制取的次氯酸钠溶液中的有效氯与烧碱的比值（应控制的比值范围为1∶1.10～1∶1.15），虽然在其控制范围内，但波动频繁，波动幅度较大，还时有比值跳出控制范围的现象。若按粗水合肼中水合肼含量降低3 g/L计算，生产每立方米粗水合肼其原料多消耗损失 （不包括能源和动力损失）为3.6 kg/m3尿素；2.05 kg/m3氯气，即水合肼得率下降0.05%～0.06%。

目前国内仅此一家采用湿氯气直接用来合成次氯酸钠。该装置正在准备进行恢复湿氯气干燥加压输送至次氯酸钠合成工序的工作。

4.2工序间单元不合理的布置

由于对ADC发泡剂生产工艺细节掌握的不透彻，对装置所投建地域的气候条件了解不深入，所以存在着某些工序间单元布置不合理。这些不合理布置的存在给生产管理和中间产品的收率都带来了一些负面的影响。

（1）粗水合肼储存单元与下一道粗水合肼冷冻除盐工序的单元间距路径过长，为325 m，没有充分考虑到其中含有的高浓度碳酸钠 （130～140 g/L）在输送过程中会析出十水碳酸钠晶体堵塞管道，特别是投建的装置所在地域属典型高山地貌，气候寒冷，年平均气温-4.2℃，极端低温-33.6℃，无绝对无霜期的自然气候条件等特点。造成了在生产过程中，尤其冬季时输送管道经常被堵塞，不但给正常平稳运行造成困难，而且在疏通时有一定量的粗水合肼外泄损失。

（2）联二脲氯气氧化工序与次氯酸钠合成工序也是间距路径过长，为250 m，而且路径途中没有设置任何气液分离装置，造成氧化尾气经盐酸吸收塔除去氯化氢后，低纯度的湿氯气在输送至次氯酸钠合成工序的途中，冷凝水产生液体阻断，冬季还会冻裂管道使氯气外泄。

上述相关单元的布局违背了在符合安全间距的条件下，输送的物料介质在过程中有可能产生相变时，尽可能相距越近越好的原则。国内一些厂家通常是将次氯酸钠合成工序、粗水合肼制备工序和粗水合肼冷冻除盐工序合为一个大单元。

4.3尿素溶液与次氯酸钠溶液混合后储存工序的设置

国内厂家采用尿素法生产水合肼的工艺路线时，是将尿素溶液与次氯酸钠溶液在低温下快速混合后迅速进入水合肼反应器升温反应，而该装置是将尿素溶液与次氯酸钠溶液混合后先进入增设的尿肼液储罐，然后由此再分别打人各水合肼反应器。在实际运行中发现尿肼液储罐的液体温度在逐渐上升，并伴有气体产生，而且随着温度的上升越来越剧烈。通过对其液体进行分析并没有水合肼产生，气体为氮气和二氧化碳。这说明尿素溶液与次氯酸钠溶液混合液在此发生了无用反应：

CO（NH2）2+3NaClO→N2+CO2+3NaCl+2H2O

有害反应的发生既消耗了烧碱又浪费了尿素和氯气，也是该装置原料消耗较高的原因之一。

4.4关键设备的简单放大

该装置在个别关键设备的产能设计中没有认真仔细分析和研究，而是机械地对个体设备的产能进行放大，以此来满足整个工序总产能的要求，如次氯酸钠吸收塔。

次氯酸钠是由烧碱与氯气反应生成，其过程会放出大量的热能：

2NaOH（l）+Cl2（g）→NaClO（l）+NaCl（l）+H2O（l）

△H＝-103.25 kJ/mol

该装置设计是采用国内ADC发泡剂装置通行的填料塔吸收，即碱液在填料塔内吸收氯气，通过外循环冷却的方法来制取次氯酸钠成品，设计是根据当时国内万吨ADC装置的次氯酸钠制备设备进行个体产能的工程放大和数量的增加，以满足10万t/a规模的需求，在其放大过程中，仅对相关主体设备按物料比例进行放大，即增大吸收塔的塔径和塔高，而对主体设备的结构没有任何的改变，忽视了由于进入吸收塔的反应物料的增加，会带来的局部填料段反应热的剧增，反应热因受设备所采用的形式而无法及时移走，反应液温度时常会超出工艺控制＜30℃的范围，使生成的次氯酸钠部分发生分解反应，降低了反应收率。

国内同行业在大产能次氯酸钠反应设备的选择上采用填料塔+降膜器吸收，即在填料塔只是碱液与少部分氯气反应，不会放出大量的热量，造成填料塔内局部温度高而导致次氯酸钠分解；而在降膜吸收器中是碱液与大部分氯气的主要反应，当半成品次氯酸钠在降膜吸收器反应时，气液两相接触充分，产生的反应热通过冷冻水及时带出，避免了反应液温度高，不会因温度高而导致次氯酸钠的分解[2]。分段吸收、分级提高次氯酸钠的浓度，可以得到质量稳定的次氯酸钠，并且提高了反应收率。

正是由于该关键设备仅是放大了设备的几何尺寸，没有充分的考虑加大物料加入量时，局部区域会产生大量的热量，造成该装置反应温度明显偏高，使部分成品分解。

4.5计量方法选用不恰当

ADC发泡剂属于精细化工产品的范畴，所以精确的计量和考核原料、中间产品和产成品是降低消耗的根本保障。而该装置的尿素的计量是将散装尿素通过三级皮带输送至尿素料仓，再通过螺旋输送器和三级皮带输送及电子称称量后加入配制槽中，由于尿素通过多级皮带和螺旋输送器输送时，容易散落和破碎，损失量较大。操作现场有大量的尿素粉尘产生致使电子称计量精度受到干扰和经常损坏，操作环境较为恶劣。这种粗放式的计量方法还会使操作现场中的空气粉尘落入尿素中，影响产品质量，也是尿素消耗高的主要因素之一。

4.6缺乏中间产品及产品的洗涤深度

ADC发泡剂是一种对自身品质要求很高的精细化工产品，只有将中间产品及产品中的水溶性盐分洗涤完全后，才能保障其优良的使用品质。而该装置的联二脲和发泡剂均只有一道带滤机洗涤，所以受物料中盐分含量的不同、滤饼厚度和真空度高低的差异，每批被洗涤物料的纯度也各不相同，无法维持产品品质的恒定。

国内同行业的工艺流程：将反应好的料液先放到一级带滤机上，经过热水洗涤后，放入一级配浆槽中，配浆后再送到二级带滤机上，再经过热水洗涤后，放入二级配浆槽中，经多级洗涤分析合格后送到调浆槽中，调浆后再送往下一道工序。这样便能有效保障产品的品质。

4.7带虑机洗涤后的ADC滤饼直接进入干燥系统

该装置的工艺流程为：将氧化反应好的ADC物料经带滤机抽滤后获取的滤饼用螺旋输送进气流闪蒸干燥器中，干燥收集得到ADC产品。这种工艺设计存在的问题：

由于带滤机脱水的含水量约30%，易将气流闪蒸干燥器的绞笼压死、造成堵塞，在干燥过程中会聚集形成包裹的小颗粒，无法保证产品的过筛率达到标准，与采用离心机脱水后的含水量10%的物料对比，会增加3倍以上的干燥蒸汽用量。

国内同行业工艺流程为氧化反应好的ADC物料经带滤机反复洗涤合格后，再进入配浆槽，配浆后送至离心机进行离心分离，经离心分离后ADC物料送入气流闪蒸干燥器进行干燥。此工艺流程的优点是：（1）带滤机只是对ADC产品进行洗涤，脱水功能由离心机完成；（2）采用离心机脱水后，因含水量约10%，保障了气流闪蒸干燥器绞笼不被物料压死，生产可以正常连续运行，同时节约了蒸汽消耗；ADC在干燥过程中不会形成小颗粒，保证了ADC产品的过筛率符合标准，进而保证了产品的质量。

以上列举的仅仅是诸多问题中较具有代表性和突出性的问题，这些问题的存在给生产管理和成本控制都带来了许多困难。如果彻底解决好这些缺陷，充分发挥好该装置的优势，该装置则会实现项目建设初衷的设想。

5　结语

中国西部地区自然资源丰富，许多化工产能已经从东部沿海地区向此转移，在此过程中应总结汲取已经产生的经验教训，切实了解和掌握当地的自然气候条件，才能有效地规避项目设计存在的缺陷，发挥出应有的经济技术优势，取得更好的经济效益。

［1］王昌，刘刚，姜宇峰．氯气干燥工艺的改进与优化．中国氯碱，2010（06）．

［2］陈梓兴，戴荣辉．3万t/a氯酸钠装置运行总结，氯碱工业，2011，7．

Operation summary of 100 kt/a ADC foaming agent production equipment

LIU Li-de1，XIANG Yuan-yu1，YU Li-jun2，NING Peng2，YU Xue-feng2，BAI Rong1
（1．Qinghai Salt Lake Haihong Chemical Co.,Ltd.,Golmud 816000，China，2．Qinghai Salt Lake Industry Co.,Ltd.,Golmud 816000，China）

Production of hydrazine hydrate by urea process，and the production of ADC foaming agent is a basic process used by many manufacturers in China.In this paper，according to the actual production situation of 100 kt/a production equipment for several years，the analysis and summary of practical and realistic，scientific and rational.

caustic soda；hydrazine hydrate；two urea；ADC foaming agent

O623.626

B

1009－1785(2016)11-0022-04

2016-09-22