氧化石墨烯-Ag纳米粒子/聚酰亚胺混合基质膜及其渗透汽化性能

蒋漾漾　戴世麒　俞心怡　林泽俊　施沈炫　湘王挺　吴礼光(浙江工商大学环境科学与工程学院，杭州310012)

氧化石墨烯-Ag纳米粒子/聚酰亚胺混合基质膜及其渗透汽化性能

蒋漾漾戴世麒俞心怡林泽俊施沈炫湘王挺吴礼光＊
(浙江工商大学环境科学与工程学院，杭州310012)

以聚乙二醇(PEG-400)为还原剂，AgNO3为前驱体，采用浸渍-还原法合成氧化石墨烯-Ag纳米粒子(GO-AgNP)复合物，再通过共混法制备氧化石墨烯-Ag纳米粒子/聚酰亚胺(GO-AgNP/PI)混合基质膜，用于苯/环己烷混合物的渗透汽化分离。使用透射电子显微镜、红外吸收光谱、拉曼光谱、热失重以及X射线光电子能谱等分析表征GO-AgNP复合物、GO-AgNP/PI混合基质膜的形貌和结构；探讨了Ag掺杂量对GO-AgNP复合物的结构以及GO-AgNP/PI混合基质膜的结构和渗透汽化性能的影响。结果发现，Ag+被还原形成AgNP的同时，GO失去了部分含氧官能团；Ag掺杂破坏了GO的结构，使其无序度增加，但改善了GO-AgNP复合物在混合基质膜中的分散性，提升了GO-AgNP/PI混合基质膜的苯/环己烷渗透汽化性能。然而过量的Ag掺杂将使GO片层上产生Ag粒子团聚，从而降低混合基质膜的渗透汽化性能。当Ag掺杂量为15%时，GO-AgNP/PI混合基质膜渗透汽化性能最佳，渗透通量为1 404 g·m-2·h-1，分离因子可达36.2。

氧化石墨烯；Ag纳米粒子；聚酰亚胺；混合基质膜；渗透汽化

0　引言

针对特定分离体系设计并构建高性能分离膜是当前膜技术的发展方向之一。如基于烯烃或芳烃中的双键或不饱和键能与过渡金属及其卤化物等产生的π共轭作用，设计并构建了掺杂有过渡金属、或过渡金属卤化物等无机纳米材料的混合基质促进传递膜，用于烯烃/烷烃或芳烃/烷烃体系的分离，获得了非常好的分离效果[1-7]。然而通过简单共混等方法制备的混合基质膜存在无机纳米材料在聚合物基材中分散不均以及膜不能长期稳定运行等问题[8-9]。

石墨烯是一种二维结构的碳材料，和已知的无机材料相比，它具有极高的吸附和渗透性[10-13]。将石墨烯或氧化石墨烯材料加入到高分子膜中形成有机-无机杂化膜，并将之应用于有机物和气体分离等领域是目前新型膜分离材料开发的热点[14-16]，目前关于石墨烯作为分离功能膜材料的研究报道越来越多[17-23]。Hu等[24]以叠层沉积的方法制备出了一种以GO为填充物的PI分离膜。实验中发现，该膜可以使水流稳定流过氧化石墨烯片层，同时又能以电荷效应和孔径间隙有效阻挡需要去除的杂质。纳米材料在高分子膜中分散性决定了杂化膜的分离性能，分散性越好、其膜分离效果越优异。氧化石墨烯材料的表面带有较多的亲水基团，而且石墨烯片层之间存在范德华力，这使得如何改善该材料在高分子膜中分散性成为构建高性能的石墨烯-高分子杂化膜的关键因素。研究者已经发现，在石墨烯表面或者其片层结构中掺杂金属或金属氧化物纳米粒子可以有效阻止石墨烯的团聚现象[25-28]。Samulski等[29]发现Pt纳米粒子掺杂在石墨烯片层中一方面增大了石墨烯的比表面积，另一方面对石墨烯起到隔离作用，使其不能团聚。Kefayat等[30]指出，在石墨烯片层间掺杂入金属氧化物，则可减弱其间的范德华力，使其均匀分散。对于膜分离过程，无机纳米粒子的加入，还能增加膜的自由体积，提高膜的渗透性能[31-33]。如将Ag纳米粒子与石墨烯混合后构建多组分的高分子杂化膜，可以有效提升膜的渗透性能。Mahmoudi等[34]研究表明，掺杂银纳米粒子的氧化石墨烯杂化膜更显出更高的的渗透通量、亲水性和截留率等。

最近，Ong等[35]系统地总结和评述了渗透汽化膜的研究进展，认为针对苯-环己烷混合物的渗透汽化分离，通过填充沸石分子筛等获得的混合基质膜，其分离因子在19左右。Dong等[36]开发了一种聚氨酯支撑离子液体膜用于苯-环己烷混合物的分离，分离因子可达34.4。Shen等[37]研制了一种MWNTs-Ag+/chitosan杂化膜用于苯-环己烷混合物的分离，膜的渗透通量为357.96 g·m-2·h-1，分离因子可达32。作者在前期工作中，利用微乳液技术研制了固载AgCl的有机-无机杂化膜用于苯-环己烷混合物的分离[3-5]，由于固载的银离子与苯之间的共轭作用，杂化膜表现出较好的活性，分离因子可达20左右。本文通过浸渍-还原法合成银纳米粒子掺杂的石烯墨复合物，利用石墨烯的二维平面结构固载银纳米粒子，同时利用银纳米粒子的掺杂又能有效阻止石墨烯片层间的团聚；然后以银纳米粒子掺杂的石烯墨复合物为填充物，通过共混法制备石墨烯-Ag纳米粒子/聚酰亚胺混合基质膜，利用石墨烯高的吸附和渗透性以及银对烯烃、芳烃的促进传递作用，以期获得高性能的烯烃/烷烃或芳烃/烷烃体系的渗透汽化分离膜。

1　实验部分

1.1材料

聚酰亚胺(polyimide，PI)溶液：PI质量分数20% (溶剂为N，N-二甲基乙酰胺)，牌号YBPI-1002，购于美国杜邦公司；KMnO4、NaNO3：分析纯，购于成都市科龙化工试剂厂；H2SO4：分析纯，购于兰溪市六洞山化工试剂厂；AgNO3：分析纯，购自江苏永华精细化学品有限公司；NH3·H2O：分析纯，购自杭州龙山精细化工有限公司；NaOH：分析纯，购自浙江中星化工试剂有限公司；N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、聚乙二醇-400(PEG-400)、苯、环己烷、30%过氧化氢：均为分析纯，购自永华化学科技(江苏)有限公司；石墨粉(1.3 μm，C.P.)：购于深圳市龙岗区众铭之鑫化工厂；液氮：纯度不低于99.99%，购于杭州今工特种气体有限公司。

1.2氧化石墨烯的制备

氧化石墨烯制备过程：在0℃的恒温环境下，缓慢将5 g石墨粉加入到盛有115 mL浓硫酸的大烧杯中并持续搅拌，随后缓慢加入20 g KMnO4和2.5 g NaNO3的混合物反应15 min，随后将恒温水浴锅升温至35℃，将烧杯放置其中搅拌并反应30 min，再往混合溶液中缓慢加入230 mL去离子水，使其在98℃的恒温水浴中维持15 min后，用去离子水将混合液稀释至700 mL，最后用浓度为5%的盐酸和30%的过氧化氢反复洗涤过滤直到滤液中SO42-消失，并放置在60℃烘箱24 h，得到氧化石墨烯(GO)。

1.3氧化石墨烯/银纳米粒子复合物的合成

将一定量AgNO3溶于去离子水，配制浓度为0.1 mol·L-1的AgNO3水溶液，并将3%的氨水逐滴滴入AgNO3水溶液中直到AgOH/Ag2O白色沉淀恰好消失，从而获得相应浓度的银氨溶液。

将制备好的氧化石墨烯粉末0.5 g分散于500 mL去离子水中，超声1 h使其剥离完全，得到氧化石墨烯分散液。将该分散液与制备的银氨溶液混合搅拌均匀后，同时逐滴加入5 mL PEG-400，50℃下在磁力搅拌下反应1 h。再在95℃水浴中反应2 h，待反应溶液自然冷却后，用无水乙醇和去离子水对产物进行多次洗涤过滤，直至洗涤液中没有Ag+检出。将所得产物放置于60℃真空烘箱中干燥24 h。获得Ag纳米粒子掺杂量(mAg/(mAg+mGO))分别为5%、10%、15%、20%、30%的氧化石墨烯/银纳米粒子GO -AgNP复合物，分别标记为GO-AgNP5、GO-AgNP10、GO-AgNP15、GO-AgNP20、GO-AgNP30。

1.4氧化石墨烯/银纳米粒子/聚酰亚胺混合基质膜的制备

在氧化石墨烯/银纳米粒子/聚酰亚胺混合基质膜的制备中，根据作者的前期研究结果[23]，本文统一将混合基质膜中GO掺杂量定为1%(w/w)。分别取一定量的GO-AgNP复合物粉末溶于3 mL的DMAC，超声40 min，得到GO-AgNP复合物分散液，之后加入10 g聚酰亚胺液体，搅拌12 h后，将粘稠液倒置在玻璃板上，用匀胶机以一定转速旋转刮膜，然后将玻璃板放入70℃高温烘箱处理1 h，之后继续升温至300℃处理2 h，制得氧化石墨烯/银纳米粒子/聚酰亚胺混合基质膜，分别标记为GOAgNP5/PI、GO-AgNP10/PI、GO-AgNP15/PI、GO-AgNP20/ PI、GO-AgNP30/PI，膜厚度在(10±2)μm左右。

1.5分析仪器

傅立叶变换红外光谱(FTIR,Thermo Nicolet IR200)，赛默飞世尔科技(原热电公司)公司；透射电子显微镜(TEM，JEM-1230)，日本JEOL公司；Raman光谱(LabRAM HR UV)，法国HORIBA Jobin Yvon公司；热重分析仪(TG 209 F1)，德国耐驰仪器公司；X射线光电子能谱仪(EscaLab 250Xi)，赛默飞世尔科技公司。

1.6渗透汽化测试

配制质量分数50%苯/环己烷混合液，30℃下测试各个复合杂化膜的渗透汽化分离性能，膜有效面积为19.6 cm2，下游压力控制在(100±10)Pa。用电子天平(AR214.0，奥豪斯公司)精确称量收集物质量，并用气相色谱仪(GC-950，上海海欣色谱仪器有限公司)分析渗透液和进料液组成。

评价渗透汽化膜的性能指标主要有膜的渗透通量和选择性，其中渗透通量是指在单位时间内、渗透物透过单位膜面积的质量，如下：

其中：Δm为Δt时间内渗透液的质量，A为膜面积(19.6 cm2)。

选择性可由分离系数来描述:

其中：Yb、Yc分别为渗透物中苯与环己烷的质量分数；Xb、Xc分别为料液中苯与环己烷的质量分数。

2　结果与讨论

2.1氧化石墨烯-Ag纳米粒子复合物结构

2.1.1红外光谱

图1　GO-AgNP复合物和GO的FTIR图谱Fig.1FTIR spectra of GO-AgNP composites and GO

图1为氧化石墨烯-Ag纳米粒子(GO-AgNP)复合物和GO的FTIR图谱。在GO的红外光谱曲线中，1 042 cm-1处为烷氧C-O的伸缩振动峰，1 213 cm-1处为环氧C-O的伸缩振动峰，1 609 cm-1处为芳香碳骨架C=C及O-H的伸缩振动峰，1 711 cm-1处是氧化石墨烯中C=O的伸缩振动峰，3 383 cm-1附近的吸收峰为氧化石墨烯表面化学吸附的水分子或者羟基的强吸收峰。GO-AgNP复合物的红外光谱图与GO相比，特征吸收峰位置基本相同，但在1 609 cm-1处的O-H峰、1213 cm-1处的环氧C-O峰、1 042 cm-1处的烷氧C-O峰明显减弱，1 711 cm-1处的C=O峰基本消失，表明浸渍-还原法制备GOAgNP复合物过程中还原剂PEG-400不仅能还原Ag+，还能够部分还原氧化石墨烯。另外，在氧化石墨烯片层上形成的Ag纳米粒子具有优异的导电性和特殊的电子结构，能够在一定程度上加强PEG-400还原剂和氧化石墨烯之间的电子交换，从而促进了PEG-400还原氧化石墨烯[39-40]。

2.1.2透射电镜

图2是GO-AgNP复合物的透射电子显微镜照片。从图2中可以得出，随着复合物中Ag掺杂量的增加，负载在氧化石墨烯片层上的银纳米粒子数量逐渐增加。当Ag掺杂量为5%时，Ag纳米粒子在氧化石墨烯片层上的分散性较差，且粒径很大，平均粒径达到146 nm；当掺杂量为10%时，AgNP在GO中的分散性变好，粒径大大减小，平均粒径在37 nm左右，但AgNP数较少；当掺杂量为15%时，AgNP在GO片层上的分布更为均一，且AgNP的粒径进一步减小，平均粒径为10 nm左右；当掺杂量高于15%之后，AgNP在氧化石墨烯片层上出现团聚，并且AgNP粒径逐渐变大。

图2　GO-AgNP复合物的TEM照片Fig.2TEM images of GO-AgNP composites

2.1.3X射线光电子能谱

图3、图4分别是GO-AgNP5复合物和GOAgNP15复合物中Ag的X射线光电子能谱(XPS)图谱。其中GO-AgNP15复合物和GO-AgNP5复合物的2个单质Ag信号峰都在374.6和368.6 eV，分别代表Ag3d3/2和Ag3d5/2的能谱峰，说明GO-AgNP15复合物和GO-AgNP5复合物中存在单质Ag。且Ag3d3/2和Ag3d5/2之间的间距为6 eV，与标准的Ag3d3/2和Ag3d5/2的能谱峰(分别为373.3和367.3 eV)间距一致，这进一步证明了在GO-AgNP复合物制备过程中，Ag+被还原形成了单质Ag，同时也说明单质Ag信号峰位置与Ag颗粒大小无关。与单质Ag的标准峰位相比，GO-AgNP复合物Ag3d3/2和Ag3d5/2的峰位同时向高结合能方向移动了1.2 eV。这是由于Ag纳米粒子与GO之间存在一定相互作用，改变了Ag的电子轨道。另外，在还原剂PEG-400的作用下，Ag的电子云密度减小，对内壳层电子的屏蔽效应也减小，从而导致单质Ag的峰位会变迁到更高的结合能处[41]。

图3　GO-AgNP5复合物中XPS Ag3d谱图Fig.3High-resolution XPS Ag3d spectra for GO-AgNP5composite

图4　GO-AgNP15复合物中XPS Ag3d谱图Fig.4High-resolution XPS Ag3d spectra for GO-AgNP15composite

图5是GO-AgNP复合物及GO的XPS C1s谱图。在GO的XPS C1s谱图中，sp2杂化C-C键结合能显现在284.5 eV左右，C-OH键和C-O-C键结合能显现在287 eV左右，C-O-O键结合能则出现在289 eV左右[42]；而在GO-AgNP复合物的XPS C1s谱图中，在287、289 eV处的C-OH、C-O-C、C-O-O等峰强度逐渐减弱，相反结合能在284.5 eV处的sp2杂化C-C键峰强度逐渐增强，说明GO-AgNP复合物中的GO有部分碳原子由sp3杂化转变为sp2杂化。

图5　GO-AgNP复合物和GO的XPS C1s谱图Fig.5High-resolution XPS C1s spectra for GO-AgNP composites and GO

图6　基于XPS数据的GO-AgNP复合物和GO中碳与氧原子比及sp2与sp3杂化碳原子比Fig.6Ratio of carbon to oxygen and sp2-to sp3-carbon in GO-AgNP composites and GO measured by XPS

根据图5中峰的相对强度，采用峰面积积分法可以进一步计算出GO-AgNP复合物和GO中的碳与氧原子比以及sp2杂化碳原子与sp3杂化碳原子比，结果如图6所示。由图6可知，与GO相比，GOAgNP复合物中sp2杂化碳原子与sp3杂化碳原子比和碳与氧原子比同时增大，这进一步证明了Ag与GO之间的相互作用。另外GO-AgNP复合物中GO的含氧官能团在制备过程中被部分还原，其碳原子也会由sp3杂化向sp2杂化转变。

2.1.3拉曼光谱

图7是GO-AgNP复合物及GO的拉曼光谱图。图中1 344 cm-1处的峰反映的是氧化石墨烯片层中碳原子的晶格缺陷(D峰)，1 602 cm-1处的峰反映的是氧化石墨烯片层中碳原子sp2杂化的面内伸缩振动(G峰)。与GO相比，掺杂Ag纳米粒子之后复合物中GO的D峰、G峰强度均明显增强，表明Ag纳米粒子对GO有良好的拉曼增强效应。

图7　GO-AgNP复合物和GO的的拉曼光谱Fig.7Raman spectra of GO-AgNP composites and GO

GO的晶化程度一般用D峰与G峰的强度之比(ID/IG)表征，采用峰面积积分法可计算ID/IG。掺杂AgNP之后GO的ID/IG值有所提高，这一方面是由于在还原剂PEG-400的作用下，GO片层上部分的碳原子由sp3杂化向sp2杂化转变，并且在GO片层上形成粒径较小AgNP，使得sp2杂化碳原子平均区域减小，也将导致ID/IG值升高[43]；另一方面可能是因为GO与AgNP之间形成了电荷转移配合物，AgNP的存在将强化PEG-400对GO的还原作用[39-40]，促进了碳原子由sp3杂化向sp2杂化的转变。从图7中可以发现，GO-AgNP5与GO-AgNP10的ID/ IG值相近，这可能是在Ag掺杂量较少时，负载在GO片层上的AgNP对GO结构的破坏作用较小，但随着Ag掺杂量的增加，AgNP的引入将会对GO的结构产生较大的破坏。

2.2GO-AgNP/PI混合基质膜结构

2.2.1透射电镜

图8是各个混合基质膜的外形照片，从照片中可以看出加入了石墨烯和石墨烯-Ag复合材料之后，除了颜色变得略深之外，混合基质膜的外形和透明度都和纯PI膜几乎一致，这说明了GO-Ag复合材料是均匀地分散在混合基质中。

图8　银纳米粒子/氧化石墨烯/聚酰亚胺混合基质膜成形照片Fig.8Images of(GO-AgNP)/PI

论文利用了GO-AgNP/PI混合基质膜的SEM形貌(图9所示)，来进一步对比各个混合基质膜形貌的差异。从混合基质膜的电镜照片可以看出，虽然难以观察出混合基质膜中石墨烯的分散形貌，但可以清楚地观察到混合基质膜后Ag纳米粒子分布情况和粒子数量变化等(照片中白色的亮点为Ag纳米粒子)。随着Ag量增加，杂化膜中的Ag粒子数目也越来越多。但当Ag量超过15%时，混合基质膜中出现了明显的粒子团聚，对应的GO-AgNP复合物在混合基质膜中的分散性也逐渐变差。

图9　银纳米粒子/聚酰亚胺混合基质膜的扫描电镜照片Fig.9SEM images of AgNP/PI

2.2.2热失重分析

图10是GO-AgNP/PI混合基质膜及PI膜在N2氛围下的热失重分析结果。从图中可以看出，PI膜在540℃左右时失重约5%，而GO-AgNP/PI混合基质膜在530℃左右时失重就达到5%，相比之下GO-AgNP/PI混合基质膜的热稳定性比聚酰亚胺膜略差，这可能是由于AgNP掺杂后提高了GO的热导率，可以较快将表面热量传到内部。但在本文研究的掺杂量范围内，所制备的GO-AgNP/PI混合基质膜在500℃以下时和PI膜的热稳定性相当，具有较高的热稳定性。

图10　GO-AgNP/PI混合基质膜的热失重分析Fig.10TGA of GO-AgNP/PI mixed matrix membranes

2.3GO-AgNP/PI混合基质膜的渗透汽化性能

实验测定了GO/PI、AgNP/PI以及GO-AgNP/PI混合基质膜对质量分数为50%的苯/环己烷混合物的渗透汽化性能(30℃)，结果如图11所示。

图11　GO/PI、GO-AgNP/PI混合基质膜的苯/环己烷渗透汽化性能Fig.11Pervaporation property of GO/PI and GO-AgNP/ PI mixed matrix membranes for benzene/ cyclohexane mixture

从图11可以看出，各个GO-AgNP/PI混合基质膜的渗透汽化性能都比GO/PI、AgNP/PI混合基质膜要好。这是因为银纳米粒子掺杂入氧化石墨烯中后，会大大减少氧化石墨烯和银纳米粒子的团聚现象，使得复合物能在膜中均匀分散。同样GO对Ag粒子也有保护作用，当GO不存在时，单一Ag纳米粒子在制备和杂化膜构建过程中会发生严重团聚(AgNP/PI膜的形貌分析列于补充信息中)，从而大大降低杂化膜的分离性能。

加入GO-AgNP/PI混合基质膜对苯/环己烷混合物的渗透汽化性能较PI膜有显著的提高，且随AgNP在混合基质膜中填充量(表现成GO中Ag掺杂量)的增加，膜的苯/环己烷混合物渗透汽化性能进一步提高。众所周知，Ag与苯分子之间存在π共轭作用，可以促进苯分子在GO-AgNP/PI混合基质膜中的吸附和传递渗透；另一方面，石墨烯与苯分子之间也存在π共轭作用，其独特的结构还具有分子传质通道的功能，这些相互作用及独特结构功能是混合基质膜渗透汽化性能提高的基础。所以随着Ag掺杂量增加，混合基质膜的渗透汽化通量和分离因子同时增加；当GO中Ag掺杂量为15%时，GO-AgNP/PI混合基质膜的渗透通量为1 404 g· m-2·h-1，分离因子可达36.2，高于作者前期工作中的固载AgCl纳米粒子的杂化膜[3-5]以及最近文献报道中的杂化膜的性能[36-37]。然而当AgNP在混合基质膜中的掺杂量，也就是GO中Ag掺杂量增加到20%后，GO-AgNP/PI混合基质膜的苯/环己烷混合物渗透汽化性能降低的趋势逐渐变大，尤其是分离因子。结合GO-AgNP复合物及混合基质膜的结构分析结果，这一变化趋势是由于Ag的过量掺杂将导致在GO片层上形成较大Ag粒子，并发生团聚，最终导致GO-AgNP/PI混合基质膜的苯/环己烷混合物渗透汽化性能降低。

3　结论

利用浸渍-还原法可制备GO-AgNP复合物，将其作为分离功能材料引入到PI中构建GO-AgNP/PI混合基质膜，由于Ag的促进传递及石墨烯的优异选择吸附及渗透性，从而有效提高混合基质膜的苯/环己烷混合物渗透汽化性能。

对于GO-AgNP/PI混合基质膜，Ag掺杂量是影响GO-AgNP复合物结构及GO-AgNP/PI混合基质膜渗透汽化性能的关键因素。通过调控Ag掺杂量可以制得AgNP粒径较小、且在GO片层上较均匀分散的GO-AgNP复合物，进而可以获得优异渗透汽化性能的GO-AgNP/PI混合基质膜。当Ag掺杂量为15%时，GO-AgNP/PI混合基质膜的苯/环己烷混合物渗透通量为1 404 g·m-2·h-1，分离因子可达36.2。

[1]Zachary D,Pozun K T,Shi A,et al.J.Phys.Chem.C,2011, 115:1811-1818

[2]Il Seok Chae,Sang Wook Kang,Ji Yun Park,et al.Angew. Chem.Int.Ed.,2011,50:2982-2985

[3]DING Long-Fei(丁龙飞),WANG Ting(王挺),WU Li-Guang (吴礼光),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(无机化学学报), 2014,30(2):323-330

[4]Wu L G,Wang T,Jiang Z.J.Membr.Sci.,2013,429:95-102

[5]Wu L G,Wang T,Xiang W,et al.Compos.Sci.Technol., 2013,80:8-15

[6]Mun S H,Kang S W,Cho J S,et al.J.Membr.Sci.,2009, 332:1-5

[7]Koha J H,Kang S W,Parka J T,et al.J.Membr.Sci.,2009, 339:49-56

[8]Meha R,Chen Z,William J K.AIChE J.,2013,59(9):3475-3489

[9]Law Y N,Abdul W M,Choe P L,et al.Desalination,2013, 308:15-33

[10]Joshi R K,Carbone P,Wang F C,et al.Science,2014,343: 752-754

[11]Koenig S P,Wang L,Pellegrino J,et al.Nat.Nanotechnol., 2012,7:728-732

[12]Wei N,Peng X,Xu Z.Phys.Rev.E,2014,89:120-113

[13]Shen J,Liu G P,Huang K,et al.Angew.Chem.Int.Ed., 2015,54:578-582

[14]Zachary P S,Benny D F.Angew.Chem.Int.Ed.,2014,53: 10286-10288

[15]Huang L,Zhang M,Li C,et al.J.Phys.Chem.Lett.,2015, 6:2806-2815

[16]Liu G P,Jin W Q,Xu N P.Chem.Soc.Rev.,2015,44:5016-5044

[17]Huang H B,Ying Y L,Peng X S.J.Mater.Chem.A,2014, 2:13772-13782

[18]Christopher A C,Arockdam R R,Shan W Q,et al.Water Res.,2013,47:3984-3996

[19]Luisa M.Pastrana-Martínez,Sergio Morales-Torres,et al. Water Res.,2015,77:179-190

[20]Hanaa M H,Zou L D.J.Membr.Sci.,2015,484:95-106

[21]Chae H R,Jae Woo Lee,Chung-Hak Lee In-Chul Kim,et al. J.Membr.Sci.,2015,483:128-135

[22]Arash A,Vahid A,Wong H Y,et al.Desalination,2015,365: 389-397

[23]Wang T,Zhao L,Shen J N,et al.Environ.Sci.Technol., 2015,49:8004-8011

[24]Hu M,Mi B.Environ.Sci.Technol.,2013,47:3715-3723

[25]Sun P Z,Chen Q,Li X D,et al.NPG Asia Mater.,2015,7: e162;doi:10.1038/am.2015.7

[26]Xu C,Cui A,Xu Y,Fu X.Carbon,2013,62:465-471

[27]Fei H L,Dong J C,Arellano-Jiménez M J,et al.Nat.Commun., 2015,6:8668

[28]Lam D V,Gong T,Won S,et al.Chem.Commun.,2015,51: 2671-2674

[29]Si Y C,Samulski E T.Chem.Mater.,2008,20:6792-6797

[30]KefayatUllah,Shu Ye,Sun-Bok Jo,et al.Ultrason.Sonochem., 2014,21:1849-1857

[31]Pal A,Kar S,Debnath A K,et al.RSC Adv.,2015,5:46801-46816

[32]Cao K T,Jiang Z Y,Zhao J,et al.J.Membr.Sci.,2014,49: 272-283

[33]Dharupaneedi S P,Anjanapura R V,Han J M,et al.Ind. Eng.Chem.Res.,2014,53:14474-14484

[34]Mahmoudi E,Ng L Y,Ba-Abbad M M,et al.Chem.Eng.J., 2015,277:1-10

[35]Ong Y K,Shi G M,Lea N L,et al.Prog.Polym.Sci.,2016, 57:1-31

[36]Dong Y Q,Guo H B,Su Z X,et al.Chem.Eng.Process.: Process Intensif.,2015,89:62-69

[37]Shen J N,Chu Y X,Ruan H M,et al.J.Membr.Sci.,2014, 462:160-169

[38]Xu C,Wang X,Zhu J W.J.Phys.Chem.C,2008,112:19841-19845

[39]Goncalves G,Marques P A A P,Granadeiro C M,et al. Chem.Mater.,2009,21:4796-4802

[40]XING Hong-Long(邢宏龙),CAO Sheng-Tao(高圣涛),XU Guo-Cai(徐国财),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(无机化学学报),2012,28(10):2103-2108

[41]Tien H W,Huang Y L,Yang S Y,et al.Carbon,2011,49: 1550-1560

[42]Stankovich S,Dikin D A,Piner R D,et al.Carbon,2007, 45:1558-1565

Preparation and Pervaporation Property of GO-AgNP/PI Mixed Matrix Membranes

JIANG Yang-YangDAI Shi-QiYU Xin-YiLIN Jun-Ze SHI Shen-Xuan-XiangWANG TingWU Li-Guang＊
(School of Environmental Science and Engineering,Zhejiang Gongshang University,Hangzhou 310018,China)

Graphene oxide-Ag nanoparticle(GO-AgNP)composites were synthesized by impregnation-reduction method using polyethylene glycol(PEG-400)as the reducer and AgNO3as the source of AgNP,which were then blended with polyimide(PI)to prepare GO-AgNP/PI mixed matrix membranes.The structure of GO-AgNP composites and GO-AgNP/PI mixed matrix membranes were characterized by Transmission electron microscopy(TEM),Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR),Raman spectroscopy,Thermo-gravimetric analysis(TGA),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS).The effect of AgNP-doping on pervaporation property of GO-AgNP/PI mixed matrix membranes was investigated for separation of benzene/cyclohexane mixture.The results reveal that the dope of AgNP would slightly destroyed the structure of GO,and the disorder degree of GO structure increased,the oxygencontaining functional groups of GO decreased in Ag+reduced to form AgNP.But the dope of AgNP which was helpful to improve the dispersion of AgNP-GO composite in the mixed matrix membrane,thus enhance the pervaporation performance of the mixed matrix membrane.However,the excess of AgNP-doping would lead to the aggregation of Ag particles on the GO surface,which depressed the pervaporation performance of the mixed matrix membrane. When AgNP-doping reached 15%in GO-AgNP composite,the mixed matrix membrane demonstrates good pervaporation perporty,and the separation factor reached 36.2 and the flux is 1 404 g·m-2·h-1.

Ag nanoparticles;graphene oxide;polyimide;mixed matrix membrane;pervaporation

O631

A

1001-4861(2016)08-1345-08

10.11862/CJIC.2016.178

2016-01-11。收修改稿日期：2016-05-31。

国家自然科学基金(No.21376218,21076190)资助项目。

＊通信联系人。E-mail：wulg64@zjgsu.edu.cn；会员登记号：S060017423M。