甲基橙在聚吡咯/纳米SiO2复合材料上的氧化性能*

胡西新， 周丽娜， 康秋红， 吴小华

(浙江师范大学 化学与生命科学学院,浙江 金华 321004)



甲基橙在聚吡咯/纳米SiO2复合材料上的氧化性能*

胡西新， 周丽娜， 康秋红， 吴小华

(浙江师范大学 化学与生命科学学院,浙江 金华 321004)

采用紫外-可见光谱法研究了甲基橙在聚吡咯/纳米SiO2复合材料(PPy/n-SiO2)上的氧化性能.结果表明：在弱酸性介质中，PPy/n-SiO2对甲基橙的氧化性能明显优于聚吡咯；反应5～40 min时，甲基橙氧化反应符合表观一级反应动力学；反应60 min时，甲基橙的降解率可达到94.7%；PPy/n-SiO2经二次回收再生后，反应60 min时甲基橙降解率为96.5%.

甲基橙；聚吡咯；氧化；二氧化硅；紫外-可见光谱法

偶氮染料是广泛应用于纺织、印染、皮革、化妆品、制药等行业的常用试剂.在还原条件下,偶氮染料能分解产生致癌的芳香胺.若含偶氮染料的工业废水直接进入环境，会造成环境污染，直接或间接对人体造成危害.因此，有效降解偶氮染料具有重要的实际意义[1-4].

聚吡咯(PPy)是典型的共轭聚合物，具有良好的光、电、磁特性及电化学氧化还原可逆性，广泛应用于电化学传感器[5-7]、电化学催化活性材料[8-10]、电致发光[11-12]等领域.由于聚吡咯易团聚，固体密度小且不溶于水，导致反应时聚吡咯不能完全与反应物接触，氧化效率较低，故对其化学氧化性质的研究较少[13-14].实验发现,将聚吡咯负载在纳米SiO2上制成聚吡咯/纳米SiO2复合材料(PPy/n-SiO2)，其氧化性能得到很大的提高.本课题组已将其应用于对苯二酚的氧化降解，降解效果较好[15].聚吡咯和纳米SiO2均对环境无害，因此，该体系是一个绿色氧化反应体系.甲基橙是一种常见的酸碱指示剂，也是一种偶氮染料，可用于印染纺织品.本文以甲基橙为偶氮染料模型分子，研究了PPy/n-SiO2氧化甲基橙的反应性能，以期对其他偶氮染料的降解研究提供一定的参考.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

吡咯(128 ℃蒸馏，通氮气保存、备用)；纳米SiO2,粒度为(50±5) nm；甲基橙；无水乙醇；醋酸-醋酸钠缓冲溶液(0.1 mol/L，pH=4.1).

美国Perkin Elmer公司Lambda-25紫外分光光度计；北京赛多利斯仪器系统有限公司BP221S型分析天平；杭州仪表电机厂78-1型磁力搅拌器；北京赛多利斯仪器系统有限公司PB-10型酸度计.

1.2 甲基橙的氧化反应及其降解率计算

以吡咯为单体、三氯化铁为氧化剂，在含有纳米SiO2的溶液中制备得到PPy/n-SiO2，采用傅里叶变换红外光谱和扫描电子显微镜对产物进行了表征，具体的制备和表征方法详见文献[15].

在醋酸-醋酸钠缓冲溶液(pH=4.1)中加入一定量的PPy/n-SiO2和甲基橙，研究了甲基橙在PPy/n-SiO2上的氧化反应性能.反应在室温下进行，控制磁力搅拌器转速为500 r/min，定时取样，滤膜过滤.滤液以试剂为空白，采用1 cm微量石英比色皿，在Lambda-25紫外分光光度计上扫描吸收光谱.根据甲基橙溶液在474 nm波长处的吸光度变化计算甲基橙的降解率:

其中:A0为反应前甲基橙溶液的吸光度;At为反应一定时间后甲基橙溶液的吸光度.

2 结果与讨论

2.1 甲基橙在PPy/n-SiO2上的氧化反应

图1为甲基橙在PPy/n-SiO2上发生氧化反应时降解率随时间的变化情况.由图1可见:在氧化体系中单独加入n-SiO2时，甲基橙的降解率约为5%，说明n-SiO2表面能吸附甲基橙分子，但吸附作用较小；单独加入PPy时，甲基橙的降解率约为38%；而加入PPy/n-SiO2时，甲基橙的降解率随反应时间延长而逐渐增大，反应60 min时达到94.7%.在相同实验条件下PPy/n-SiO2对甲基橙的降解效率高于PPy，说明n-SiO2作为PPy的载体可以有效减少PPy粒子的团聚，提高其分散性，增大反应表面积，提高PPy对甲基橙的氧化效率.

图1 不同材料对甲基橙降解率的影响

2.2 甲基橙氧化反应的光谱分析

由于没有其他氧化剂存在，因此，在醋酸-醋酸钠缓冲溶液中将甲基橙分子中的偶氮双键氧化，是实现甲基橙氧化降解的重要反应步骤之一.本文通过紫外可见光谱技术分析讨论了甲基橙在PPy/n-SiO2上的氧化反应特性.

图2(a)为甲基橙氧化过程的紫外吸收光谱随时间的变化特征，其中：474 nm处的强吸收峰与甲基橙分子中的强生色基团偶氮双键有关；274和202 nm处的吸收峰是苯环的π→π*跃迁[16-17].随着反应时间的增加，甲基橙特征吸收峰的吸光度均逐渐降低，其中474 nm处的吸光度快速降低，说明甲基橙在PPy/n-SiO2上发生了氧化反应，分子中的偶氮双键首先被氧化.当反应时间超过40 min时，474 nm和274 nm处的吸收峰强度减弱趋缓，而202 nm处吸收峰强度有所增强，表明甲基橙分子被逐渐降解为脂肪酸等小分子[18-19].

图2(b)为反应30 min时甲基橙氧化过程的紫外吸收光谱随PPy/n-SiO2用量的变化特征.随PPy/n-SiO2用量的增加，474 nm和274 nm处的吸收峰强度逐渐降低，其中474 nm处的吸收信号降低程度大于274 nm处的，继而吸收峰消失；而202 nm处的吸收峰强度开始时逐渐降低，当PPy/n-SiO2用量增加到0.02 g时，该吸收峰强度有所增大，继续增加PPy/n-SiO2用量至0.03 g时,该吸收峰强度又降低，表明甲基橙分子中的偶氮双键和苯环均被破坏，逐渐降解为脂肪酸等小分子，若继续增加PPy/n-SiO2用量，这些脂肪酸小分子能被完全降解.

(a)随时间变化的特征 (b)随PPy/n-SiO2用量变化的特征图2 甲基橙氧化过程的紫外可见光谱

2.3 甲基橙氧化反应的动力学

图3为不同浓度甲基橙的降解率随时间的变化情况，表明甲基橙初始浓度对PPy/n-SiO2氧化降解甲基橙的效果影响较大，降解率均随反应时间的延长而增加，但随甲基橙初始浓度的增加而降低.不同浓度的甲基橙溶液，其初始反应速度均很快；反应5 min时，PPy/n-SiO2对初始浓度为12，24和36 mg/L甲基橙溶液的降解率分别为87.1%，61.0%和48.3%；反应60 min时，PPy/n-SiO2对初始浓度为12 mg/L甲基橙的降解率达到94.7%，而对初始浓度为24和36 mg/L甲基橙的降解率分别为75.0%和59.7%.

PPy/n-SiO2与甲基橙溶液的反应属于非均相反应，可用Langmuir-Hinshelwood动力学模型[20]描述其反应过程：

(1)

式(1)中:K为固体表面的反应速率常数;b为与固体吸附热和温度有关的常数.当体系中反应物浓度很低时，式(1)可表示为

图3 甲基橙初始浓度对降解率的影响

(2)

此时反应简化为一级动力学反应.将式(2)积分可得

(3)

式(3)中:k为该氧化反应的表观速率常数;ct为反应一定时间后甲基橙溶液的浓度;c0为反应前甲基橙溶液的浓度;t为反应时间.以ln(ct/c0)对t作图，得到的直线斜率k为该氧化反应的表观速率常数.

图4是不同初始浓度甲基橙溶液的ln(ct/c0)随时间的变化趋势，表明反应时间为5～40 min时ln(ct/c0)对t均呈现良好的线性关系，各直线的线性相关系数R2均在0.95以上，说明在该实验条件下PPy/n-SiO2与甲基橙的氧化反应基本符合一级反应动力学方程.同时，根据直线斜率可得到甲基橙初始浓度为12，24和36 mg/L时的表观速率常数k分别为0.026，0.008和0.006 min-1.随着甲基橙浓度增大，表观速率常数逐渐减小.这主要是因为甲基橙浓度逐渐增大时，溶液中可以和甲基橙作用的PPy/n-SiO2量相对减少，即能与甲基橙反应的聚吡咯相对减少，因而反应速率逐渐减慢.

图4 ln(ct/c0)与t的关系图

2.4 PPy/n-SiO2的再生回收

为了探讨PPy/n-SiO2的循环使用情况，进行了PPy/n-SiO2的回收实验.PPy/n-SiO2与甲基橙反应2 h后，将PPy/n-SiO2过滤、洗涤、烘干，在相同条件下再次用于甲基橙的氧化，反应60 min时甲基橙降解率为47.4%，比首次用于甲基橙氧化时的降解率(94.7%)降低了约一半，表明PPy/n-SiO2仍具有一定的氧化能力.为了节约资源，再次将PPy/n-SiO2过滤、洗涤、烘干，并加入适量的吡咯和氯化铁反应再生，在相同条件下用于氧化甲基橙，反应60 min时甲基橙的降解率为96.5%，说明PPy/n-SiO2可以通过再生后回收利用.

3 结 论

本文将PPy/n-SiO2应用于甲基橙的氧化降解，采用紫外光谱技术探讨了PPy/n-SiO2与甲基橙的氧化反应.在弱酸性介质中，PPy/n-SiO2具有较强的氧化活性，甲基橙分子中的偶氮双键首先被氧化，在反应5～40 min时其降解过程符合表观一级反应动力学.回收实验表明，在相同条件下回收的PPy/n-SiO2再次用于甲基橙氧化时，氧化效率较低，二次回收的PPy/n-SiO2通过再生后，氧化效率能达到首次使用时的效果.

[1]Pandey A,Singh P,Iyengar L.Bacterial decolorization and degradation of azo dyes[J].International Biodeterioration & Biodegradation,2007,59(2):73-84.

[2]Hachem C,Bocquillon F,Zahraa O,et al.Decolourization of textile industry wastewater by the photocatalytic degradation process[J].Dyes and pigments,2001,49(2):117-125.

[3]Türgay O,Ersöz G,Atalay S,et al.The treatment of azo dyes found in textile industry wastewater by anaerobic biological method and chemical oxidation[J].Separation and Purification Technology,2011,79(1):26-33.

[4]Puvaneswari N,Muthukrishnan J,Gunasekaran P.Toxicity assessment and microbial degradation of azo dyes[J].Indian Journal of Experimental Biology,2006,44(8):618-626.

[5]Janata J,Josowicz M.Conducting polymers in electronic chemical sensors[J].Nature Materials,2003,2(1):19-24.

[6]Gerard M,Chaubey A,Malhotra B.Application of conducting polymers to biosensors[J].Biosensors and Bioelectronics,2002,17(5):345-359.

[8]Zhao Y,Zhan L,Tian J,et al.Enhanced electrocatalytic oxidation of methanol on Pd/polypyrrole-graphene in alkaline medium[J].Electrochimica Acta,2011,56(5):1967-1972.

[9]Qiu L,Peng Y,Liu B,et al.Polypyrrole nanotube-supported gold nanoparticles:An efficient electrocatalyst for oxygen reduction and catalytic reduction of 4-nitrophenol[J].Applied Catalysis A:General,2012,413(31):230-237.

[10]Singh R,Lal B,Malviya M.Electrocatalytic activity of electrodeposited composite films of polypyrrole and CoFe2O4nanoparticles towards oxygen reduction reaction[J].Electrochimica Acta,2004,49(26):4605-4612.

[11]Akcelrud L.Electroluminescent polymers[J].Progress in Polymer Science,2003,28(6):875-962.

[12]Carpi F,De Rossi D.Colours from electroactive polymers:Electrochromic,electroluminescent and laser devices based on organic materials[J].Optics & Laser Technology,2006,38(4):292-305.

[13]Otero T,Arias-Pardilla J,Chermak E.Reactive polymer films:Polypyrrole oxidation kinetics in aqueous solution[J].Synthetic Metals,2010,160(5):425-431.

[14]Otero T F,Martinez J G.Activation energy for polypyrrole oxidation:Film thickness influence[J].Journal of Solid State Electrochemistry,2011,15(6):1169-1178.

[15]吴小华,康秋红,钱方明,等.聚吡咯/纳米SiO2复合材料的制备及氧化性能[J].高分子学报,2015(5):596-601.

[16]Ma X,Zhou M.A Comparative study of azo dye decolorization by electro-fenton in two common electrolytes[J].Journal of Chemical Technology and Biotechnology,2009,84(10):1544-1549.

[17]Al-Qaradawi S,Salman S R.Photocatalytic degradation of methyl orange as a model compound[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,2002,148(1):161-168.

[18]Yong K,Wang Z L,Yu W,et al.Degradation of methyl orange in artificial wastewater through electrochemical oxidation using exfoliated graphite electrode[J].New Carbon Materials,2011,26(6):459-464.

[19]Chen Y P,Liu S Y,Yu H Q,et al.Radiation-induced degradation of methyl orange in aqueous solutions[J].Chemosphere,2008,72(4):532-536.

[20]Dezheng W.Experimental conditions for valid langmuir-hinshelwood kinetics[J].Chinese Journal of Catalysis,2010,31(8):972-978.

(责任编辑 薛 荣)

The oxidation property of methyl orange on polypyrrol/nano-SiO2composite

HU Xixin, ZHOU Li′na, KANG Qiuhong, WU Xiaohua

(CollegeofChemistryandLifeSciences,ZhejiangNormalUniversity,Jinhua321004,China)

Polypyrrol/nano-SiO2composite (PPy/n-SiO2) was prepared, the oxidation property of methyl orange on PPy/n-SiO2was investigated by UV-visible absorption spectroscopy. As compared with polypyrrol, oxidation reaction of methyl orange on PPy/n-SiO2was quite fast in weak acidic medium. The oxidation process was in accordance with the apparent first-order kinetics within 5 to 40 minutes, and the degradation rate about methyl orange was 94.7% within 60 minutes. After the secondary recycling of PPy/n-SiO2, the degradation rate about methyl orange was 96.5% within 60 minutes.

methyl orange; polypyrrole; oxidation; nano-SiO2; UV-Vis spectrum

10.16218/j.issn.1001-5051.2016.04.010

2016-04-26；

2016-06-02

浙江省自然科学基金资助项目(LY12B05001)

胡西新(1990-),女,新疆克拉玛依人,硕士研究生.研究方向:光谱分析.

吴小华.E-mail: sky61@zjnu.cn

Q657.32

A

1001-5051(2016)04-0419-04