响应面分析法优化苯酯助剂合成工艺

范云丽,徐华凤,王雪燕

(西安工程大学纺织与材料学院，陕西西安 710048)



响应面分析法优化苯酯助剂合成工艺

范云丽,徐华凤,王雪燕

(西安工程大学纺织与材料学院，陕西西安 710048)

根据单因素试验结果与响应面分析法中的Box-Behnken中心组合设计原则选取试验因素与水平，选取对表观深度K/S影响较显著的3个因素为WLS:苯酐(质量比)、对甲苯磺酸:苯酐(摩尔比)和合成温度。利用Design Expert 8.05分析软件对试验数据进行分析，得到苯酯助剂最佳合成工艺参数。并在此条件下，将所合成的苯酯助剂应用于涤纶常压染色，染色织物K/S值与模型预测值相差5%左右，说明根据响应面分析法得到的苯酯助剂合成工艺较为准确。将苯酯助剂与N-正丁基邻苯二甲酰亚胺复配应用于涤纶常压染色中，染色织物表观深度和上染百分率较常压无助剂染色工艺显著提高，而且基本达到传统高温高压工艺的染色效果。

苯酯助剂 响应面分析 N-正丁基邻苯二甲酰胺亚胺 染色 常压

0 前言

涤纶分子结构排列紧密，结晶度高，分子结构中缺少与染料分子作用的活性基团[1,2]，在常压无助剂条件下，涤纶纤维染色困难[3]，尤其深浓色。而采用高温高压染色法和热熔染色法不仅存在耗能大、设备要求高，而且存在不适合于涤纶与羊毛、氨纶等混纺织物染色的问题。因此，开发低温深浓染色助剂成为研究热点[4-7]。本文通过响应面分析法优化邻苯二甲酸酐与自制阳离子改性助剂WLS反应所生成阳离子苯酯助剂的制备条件，并探讨该助剂与亚胺复配对涤纶分散染料常压染色性能的影响，以开发出一种涤纶染色促染剂，实现涤纶常压深浓染色。

1 实验部分

1.1 实验材料和仪器

材料：150g/m2涤纶经编针织物(高要振雄纺织公司提供)

药品： 阳离子反应性改性剂WLS(自制)，氢氧化钠和丙酮(均为分析纯，天津市恒兴化学试剂厂)，邻苯二甲酸酐和对甲苯磺酸(均为分析纯，天津科密欧化学试剂开发中心)，冰乙酸(分析纯，天津市天力化学试剂厂)，保险粉、正丁基胺及三乙胺(分析纯，天津市福晨化学试剂厂)，JFC(工业品，湖北中料化工有限公司)，N,N-二甲基甲酰胺(分析纯，天津市富宇精细化工有限公司)，N-正丁基邻苯二甲酰亚胺(自制)，分散黑ECT(工业品，浙江龙盛集团股份有限公司)等。

仪器：HS型高温电脑程控染样机(南通宏大仪器厂生产)，X-Rite Colori7爱色丽分光测色仪(上海嘉恩科技有限公司)，PHSJ-4A电子天平(上海良平仪器仪表有限公司)，紫外-可见分光光度计(翱艺仪器有限公司)，WHL-25A型台式电热恒温干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司)，摩擦牢度仪(温州纺织仪器厂)等。

1.2 实验方法

1.2.1 苯酯助剂的制备

在80℃～100℃条件下，将WLS与邻苯二甲酸酐按一定质量比加入适当规格三口烧瓶中，并加入一定量的催化剂，以及4mL·g-1溶剂水(每克邻苯二甲酸酐需要4mL水)，以一定转速恒温搅拌反应2小时，放置数小时，析出白色晶体，过滤干燥，即得苯酯助剂。

1.2.2 N-正丁基-邻苯二甲酰亚胺的制备[8]

冰浴条件下，将0.26mol正丁胺，0.2mol二甲基甲酰胺，0.2mol邻苯二甲酸酐以及0.02mol三乙胺加入适当规格烧瓶中，保温反应1h后，升温至120℃，回流反应4h，反应结束后，将反应生成物倒入冰水中，析出白色晶体即为N-正丁基邻苯二甲酰亚胺。

1.2.3 工艺流程

分散染料染色→水洗→还原清洗→水洗→晾干→测试织物表观染色深度、上染百分率及色牢度等指标。

1.2.4 分散染料常压染色工艺

染色工艺处方:分散黑ECT用量为4%(owf)，苯酯助剂用量为10%(owf)，N-正丁基邻苯二甲酰亚胺用量为10%(owf)，JFC用量为0.5g/L，HAc调节染液pH 5～6，浴比为30:1。

染色工艺曲线见图1。

图1 分散染料常压染色升温工艺曲线

还原清洗工艺处方：NaOH与保险粉用量均为2g/L，浴比30:1,在80℃条件下处理20min。

1.3 测试指标

1.3.1 表观染色深度测试

织物K/S值等色度指标测定采用爱色丽 X-Rite Colori7 分光测色仪，10°视野，D65光源，试样折叠4层，测定3次，取其平均值。

1.3.2 上染百分率测定[9]

将空白染液及染色后残液分别稀释一定倍数，再分别吸取稀释后的空白染液及染色后染液各吸取2.5 mL于5mL的容量瓶中[10]，加丙酮至刻度，测定吸光度。按式(1)计算上染百分率:

(1)

式中: A0为空白液稀释n0倍后在最大吸收波长处测得的吸光度；Ai为染色残液稀释ni倍后在最大吸收波长处测得的吸光度。

1.3.3 耐摩擦色牢度测试

按照GB/T 3920-2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》测试，随后采用GB/T 251-2008《评定沾色用灰色样卡》评级。

1.3.4 耐皂洗色牢度测试

按照GB/T3921.3-2008《纺织品 色牢度 耐洗色牢度实验方法3》测试，然后采用GB/T 250—2008《评定变色用灰色样卡》和GB/T 251-2008《评定沾色用灰色样卡》分别评定变色与沾色牢度等级。

2 结果与分析

通过前期单因素实验优化得到苯酯助剂合成工艺，苯酯助剂应用于涤纶常压染色工艺中，可极大的提高分散染料上染百分率，但对涤纶纤维增塑效果有限，不能有效促进纤维表面吸附的分散染料扩散进入纤维内部，导致在后处理还原清洗阶段，纤维表面染料被破坏，染色织物表观深度未达到预期效果。因此，前期通过复配实验，优选得到苯酯助剂与N-正丁基邻苯二甲酰亚胺以质量比1:1复配时，二者具有协同效应，可有效提高织物染色深度及摩擦色牢度。故在响应面法优化苯酯助剂合成工艺中，加入N-正丁基邻苯二甲酰亚胺。

2.1 采用响应面法优化苯酯助剂的合成工艺

2.1.1 分析因素的选取及分析方案

根据单因素试验结果及Box-Behnken设计原则，选取对表观深度K/S影响较显著的3个因素为WLS:苯酐(质量比)、对甲苯磺酸:苯酐(摩尔比)、合成温度，分别以 A，B和 C 表示。催化剂选择为对甲苯磺酸，合成时间为2小时，水用量为4mL·g-1。 以单因素试验结果最适条件包含在各因素水平设计中。 试验因素与水平设计见表1。

表1 响应面分析法的因素与水平表

以A，B和C为自变量，以表观深度K/S为响应值(Y)，试验方案及结果见表2。其中试验条件为WLS:苯酐(质量比)1.0、对甲苯磺酸:苯酐(摩尔比)0.1以及合成温度90℃的试验点为0点，其他试验点为析因点。染色按照1.2.4工艺进行。

表2 BOX-Behnken试验设计与结果

2.1.2 模型的建立和统计分析

根据所得数据应用Design Expert 8.05b软件进行多元回归分析，得到响应变量WLS:苯酐(质量比)、对甲苯磺酸:苯酐(摩尔比)、合成温度与响应值(表面深度K/S)之间的多元三次回归方程。

K/S=26.93+0.015A+0.41B+1.58C+0.15AB+0.093AC+0.84BC-0.44A2+0.23B2+0.18C2-0.11A2B-1.43A2C-0.00725AB2

各因子与响应值之间线性关系的显著性由F值检验来判定，P值越小，则说明变量的显著性越高。由方差分析(表3)可知，因变量和全体自变量之间的线性关系显著(拟合度r2=98.00)，模型的显著性水平为0.0079(小于0.01)所以该回归方差模型是极显著的，三因素对表面深度K/S影响的显著性为：合成温度>对甲苯磺酸:苯酐(摩尔比)>WLS:苯酐(质量比)。

表3 方差分析

2.1.3 试验结果分析与优化

用Design Expert8.05软件根据回归方程进行绘图分析，得到回归方程的响应面及其等高线图(如图4)。

当合成温度为90℃时，WLS:苯酐(质量比)与对甲苯磺酸:苯酐(摩尔比)两个因素之间的交互作用如图2。织物表观深度随着WLS:苯酐(质量比)的增加，织物表面K/S随之增加，在其WLS:苯酐(质量比)为1.0时，织物表面K/S最大；并且从图2(A)的响应趋势可以看出：对甲苯磺酸:苯酐(摩尔比)比WLS:苯酐(质量比)对织物表面深度K/S的影响效果更明显；当WLS:苯酐(质量比)为1.0，对甲苯磺酸:苯酐(摩尔比)为0.15时，织物表面深度K/S最大。

(A)

(B)

图2 WLS:苯酐(质量比)及对甲苯磺酸:苯酐(摩尔比)对织物表面深度K/S影响的响应面(A)和等高线图(B)

当对甲苯磺酸:苯酐(摩尔比)为0.10时，合成温度与WLS:苯酐(质量比)两个因素之间的交互作用见图3。从中可看出，随着合成温度的升高，织物表观深度逐渐增加，直至合成温度达到100℃。当合成温度为100℃，WLS:苯酐(质量比)为1.0时，织物表观深度K/S最大。

(A)

(B)

图3 合成温度及WLS:苯酐(质量比)对织物表面深度K/S影响的响应面(A)和等高线图(B)

当WLS:苯酐(质量比)为1.0，合成温度与对甲苯磺酸:苯酐(摩尔比)2个因素之间的交互作用见图4。当合成温度为100℃，对甲苯磺酸:苯酐(摩尔比)为0.15时，织物表观深度值最大。

(A)

(B)

图4 合成温度及对甲苯磺酸:苯酐(摩尔比)对织物表面深度K/S影响的响应面(A)和等高线图(B)

根据BOX-Behnken设计模型分析得知，苯酯助剂合成优化工艺参数为：WLS:苯酐(质量比)为1.03，对甲苯磺酸:苯酐(摩尔比)为0.15，合成温度为100℃，在此条件下，涤纶染色织物表观深度K/S预测值为30.180。为验证该模型的可靠性，进行4组平行实验，助剂合成工艺参数即为上述所得工艺参数，在此参数下，实际测得的染色涤纶织物表观深度K/S为28.421，与模型预测值相差5%左右。

2.2 助剂应用效果评定

按1.2.4染色工艺，将上述所得苯酯助剂及N-正丁基邻苯二甲酰亚胺应用于涤纶常压染色工艺中，此工艺称为常压加助剂工艺。将此工艺染色效果与涤纶传统高温高压染色效果及涤纶常压无助剂染色效果进行对比，实验结果见表4。

表4 常压加助剂工艺与传统高温高压、常压无助剂染色工艺染色效果对比

由表4看出，常压加助剂工艺染色织物表观深度值接近于高温高压染色织物，且上染百分率高于高温高压染色，但织物的摩擦色牢度稍差于高温高压染色，而两种工艺染色织物的皂洗牢度相近；常压加助剂工艺相对于常压无助剂，染色织物表观深度值及染料上染百分率显著提高，且织物耐摩擦色牢度优于常压无助剂染色工艺。综上，表明制备的苯酯助剂与N-正丁基邻苯二甲酰亚胺协同作用效果很明显，但对涤纶的增塑作用有待进一步改进。

3 结论

(1)通过响应面分析得到苯酯助剂最佳合成工艺参数：WLS:苯酐(质量比)为1.03，对甲苯磺酸:苯酐(摩尔比)为0.15，合成温度为100℃。在此参数下，合成所得苯酯助剂应用于涤纶常压染色，染色织物K/S值为28.421，与模型预测值相差5%左右。说明根据Box-Behnken模型，采用响应面分析法得到的苯酯助剂合成工艺较为准确。

(2)将优化所得苯酯助剂与N-正丁基邻苯二甲酰亚胺复配应用于涤纶常压染色中，染色织物表观深度值及皂洗牢度与传统高温高压染色织物接近，上染百分率高于高温高压染色，但织物干摩稍差于传统工艺；但相对常压无助剂染色，常压加助剂染色可极大改善涤纶染色性能。表明制备的苯酯助剂与亚胺协同作用效果明显，可有效降低染色温度，节约能耗。

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2016-04-30

范云丽(1992-)，女，硕士研究生，研究方向：绿色环保改性助剂的研制及纺织品整理中的应用。

王雪燕(1963-)，女，教授，硕士生导师。

TS193

A

1008-5580(2016)04-0069-05