V掺杂TiO2粉体制备与表征综合性实验设计

彭富昌， 邹建新

(攀枝花学院 材料工程学院, 四川 攀枝花 617000)



V掺杂TiO2粉体制备与表征综合性实验设计

彭富昌， 邹建新

(攀枝花学院 材料工程学院, 四川 攀枝花 617000)

基于溶胶-凝胶法制备V掺杂TiO2光催化剂粉体(V-TiO2),利用XRD、激光粒度仪和荧光光谱(PL)对样品进行表征,以亚甲基蓝(MB)作为目标降解物,对比掺杂前后TiO2粉体对MB的光催化降解效果。结果表明,500℃热处理时样品为锐钛矿相与金红石相组成的混合晶型,颗粒粒度分布均匀,平均粒径1.7 μm，V的掺入有效抑制了电子-空穴对的复合,明显提高了光催化性能。该实验路线简单易行,涵盖知识点多,综合了材料制备、结构表征和性能检测等基本实验技能,操作步骤简单,便于学生掌握。

综合性实验； 钒掺杂二氧化钛； 光催化剂

综合性实验是对学生进行综合训练的一种复合型实验。在实验教学中实施综合性实验项目,能够培养学生良好的创新思维习惯,提高他们的分析与解决问题的能力,为今后独立从事相关工作奠定基础[1]。攀枝花学院材料科学与工程专业为国家级特色专业,其特色体现在钒钛材料制备、加工和应用领域。针对以上实际,结合材料科学与工程专业特点和社会热点问题,设计了V掺杂TiO2光催化剂制备与表征综合性实验,该项目涉及化学、材料和环境等学科的相关知识,融合了材料制备、结构表征和性能检测等实验方法,能够培养学生创新思维习惯、实验动手能力、数据处理能力和运用多学科知识解决实际问题的能力。

TiO2因具有光催化活性高、化学稳定性好、无毒、价廉、无二次污染等优点[2],在环境污染治理、光化学分解水制氢和光化学电池等光催化技术领域中具有重要应用前景[3]。但因其禁带宽度较大,只能吸收波长小于387 nm的紫外光,而紫外光能量仅占到达地球表面太阳光能的不足5%,限制了TiO2光催化剂在工业中的实际应用[4-5]。通过对TiO2进行金属离子掺杂、非金属离子掺杂、半导体耦合、染料敏化等方法改性[6],以减小带隙,抑制电子-空穴对的复合,是提高TiO2光催化性能的关键。其中离子掺杂被认为是最有效的改性方法之一[7]。离子掺杂引入不同的杂质离子,通过轨道杂化有效地对催化剂的微观晶体结构进行调控,改变其能带结构,改善材料的光催化性能。

1 试剂与仪器

主要试剂:钛酸四丁酯,偏钒酸铵,乙酰丙酮,硝酸和无水乙醇均为分析纯,去离子水。

主要仪器:磁力搅拌器,电热鼓风干燥箱,箱式电阻炉,X射线衍射仪(D8 Advance),荧光分光光度计(F-4500),激光粒度仪(Mastersizer-2000),紫外可见分光光度计(UV-5100型),自制光催化反应器。

2 实验方法

(1) 样品的制备:在60 ℃恒温水浴条件下,将一定量偏钒酸铵溶于去离子水中,在磁力搅拌下,加入一定量的水解抑制剂,再逐滴加入15 mL钛酸四丁酯,用硝酸调节pH值,待溶液形成透明的溶胶后停止加热和搅拌。溶胶经陈化、干燥、煅烧、研磨后得到V掺杂TiO2(V-TiO2)粉体样品。

(2) 样品表征:用X射线衍射仪测定样品物相结构,用激光粒度仪分析粒度,用荧光分光光度计测量样品荧光光谱。

(3) 光催化性能检测:取样品1.0 g与350 mL、10mg/L的亚甲基蓝(MB)溶液混合装入光催化反应器内,通过气体分布器在反应器底部鼓泡进行避光搅拌15 min,使光催化剂吸附-脱附达平衡。在5 W紫外光灯照射及室温下进行光催化降解反应,每隔20 min取样一次,经离心分离后测定上层清液吸光度值,根据Lambert-Beer定律计算MB溶液浓度。

3 结果与讨论

3.1 XRD表征

图1为不同热处理温度下所制备的V-TiO2样品的XRD谱图。可以看出,图中衍射峰均为TiO2的特征峰,无其他杂相峰出现,说明样品纯度较高,掺杂的钒离子并没有形成新的物质,而可能是以填隙或置换掺杂方式高度弥散在TiO2晶格内。同时可以看出,经过500 ℃处理后,样品的锐钛矿相特征明显,晶型为锐钛矿相与金红石相组成的混合晶型。当温度升高到600 ℃时,金红石相特征衍射峰已经非常尖锐,说明金红石相已经形成,结晶性良好,样品主要为金红石相。

图1 V-TiO2样品的XRD谱图

3.2 粒度分析

图2是掺杂量n(V)∶n(Ti)=1∶100(n为物质的量),500 ℃下所制备V-TiO2样品的激光粒度分布曲线(图中V为体积分数，累积指粒径小于某值的粒子体积之累积)。由图2可知,样品粒径分布范围为0.182～8.71 μm,样品中90%的颗粒粒径在3.5 μm以下,粒径小于1 μm的颗粒约占50%,全部颗粒平均比表面积为5.98 m2/g,平均粒径为1.7 μm。同时可以看出,V-TiO2粉体颗粒粒径分布较为均匀,整体呈正态分布且平均粒径较小,比表面积较大,这样的分布对样品的光催化反应性能提高较为有利。

图2 V-TiO2样品的激光粒度分布曲线

3.3 荧光光谱(PL)分析

图3为热处理温度500℃、n(V)∶n(Ti)=1∶100时V-TiO2样品和纯TiO2样品的PL谱图。可以看出,与纯TiO2样品相比,V-TiO2样品的荧光光谱强度明显减弱,说明V-TiO2样品内光生电子-空穴对的复合率有所降低[8]。这主要归因于过渡金属离子掺杂后能在TiO2导带底引入杂质能级[9],此能级可成为光生电子的浅势捕获阱,使得光生电子和空穴有效分离,从而提高光催化性能。

图3 V-TiO2样品及纯TiO2的PL光谱图

3.4 光催化性能检测

图4为热处理温度500 ℃下制备的V-TiO2和纯TiO2样品的对MB的降解效果(图中c0为MB的初始浓度，c为某时刻MB的浓度)。由图4可知,掺杂的V-TiO2样品对MB的降解效果明显优于未掺杂的纯TiO2粉体,说明V掺杂能提高了TiO2的光催化性能。这是由于V的掺入可能改变TiO2的晶体结构、电子结构和光学性质[10],从而减小带隙,适量的掺杂可以延长受激发载流子的寿命,减少光生电子-空穴的复合。

图4 V-TiO2样品和纯TiO2样品对MB的光催化效果比较

通常,有机物光催化降解过程符合一级反应动力学规律,即lnc0/c=kt,式中,k为速度常数[11]。为研究TiO2光催化降解MB的动力学特性,将光催化效果实验数据按照一级反应动力学模型进行拟合,得到相应的标准方程和相关系数，如图5为所示。从图5中可以看出,lnc0/c与t呈良好的线性关系,说明MB的光催化降解过程符合一级反应动力学规律。V-TiO2样品的一级表观动力学常数约为TiO2样品的2.25倍,说明,钒掺杂量为n(V)∶n(Ti)=1∶100时能明显提高TiO2的光催化性能。

图5 掺杂前后TiO2样品光催化降解MB的动力学曲线

4 实验教学模式与内容拓展

传统的实验教学模式是按照教学大纲固定做几个实验,且实验仪器和耗材等相关准备工作都由教师(或实验技术人员)完成,上课时教师还要详细讲解实验目的、原理、操作步骤等,致使学生在教学过程中始终处于被动地位,造成学生的依赖思想[12]。本综合实验实施开放式实验教学模式,实验中心事先将题目发给学生,学生进行预习、讨论、开展实验。学生首先阅读教材、查阅相关专著及文献资料,然后设计实验方案,并与教师讨论,经审核后进行实验,XRD等精贵设备在专门教师的指导下使用。开放式实验大大提高了学生做实验的主动性和积极性,且可利用课余时间、假期来进行实验。通过改变金属离子种类、掺杂量、热处理温度、样品投加量、MB浓度、MB溶液pH值等条件可对实验内容进行拓展,考察条件变化对样品的结构光催化性能的影响。实验实施时将学生分成若干个小组,每个小组设计不同的实验条件,独立进行实验研究,由组长负责组织实验方案设计、讨论、实验操作、原始数据记录、整理、归纳和分析、撰写总结得到合理的结论。

5 结论

(1) 本综合实验路线简单易行,实验过程安全、无污染,制备条件温和，操作步骤简单,便于学生掌握。

(2) 项目涵盖了材料化学、动力学、现代材料分析技术、环境化学等知识,综合了材料制备、结构表征和性能检测等基本实验技能。

(3) 本项目作为实验室开放式的综合性实验,方便教学组织和实施,很容易对实验内容进行拓展。

(4) 500 ℃热处理时V-TiO2为锐钛矿相与金红石相组成的混合晶型,粒度分布均匀,平均粒径为1.7 μm,V的掺入有效抑制了光生电子-空穴对的复合,提高了光催化性能。

(5) 对 MB光催化降解符合一级反应动力学规律。

References)

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Comprehensive experimental design based on synthesis and characterizationof TiO2powder doped vanadium

Peng Fuchang, Zou Jianxin

(School of Material Engineering,Panzhihua Institute, Panzhihua 617000,China)

A comprehensive experiment of the synthesis and characterization of metal ion doping TiO2is introduced.V-doped TiO2photocatalysts powder is prepared by a sol-gel method,and is characterized by X-ray diffraction(XRD),fluorospectrophotometer(PL) and laser particle size analyzer.The photocatalytic activity is evaluated by photo-degradation of methyl blue (MB).The degradation of MB is investigated for V-TiO2and pure TiO2.The results show that V-doped TiO2is a mixed phase of anatase and rutile, the particle size distribution is relatively uniform, and the average particle size is 1.7 micrometer after 500℃ treatment. V-doping can inhibit the recombination of photoelectron-hole pairs. Compared with pure TiO2,the V-doped TiO2sample obviously exhibits much higher photocatalytic activity.This experiment with simple route includes a lot of knowledge and covers many basic experimental skills such as synthesis,structural characterization and performance test.Moreover, because of simple operating steps,it is easy for students to learn.

comprehensive experiment； V-doped titanium dioxide； photocatalyst

10.16791/j.cnki.sjg.2016.11.017

2016-04-14

四川省高教人才培养质量和教学改革项目(P09431)；攀枝花学院教学研究与改革项目(JJ1403)；攀枝花学院精品开放课程建设项目(JP1316)

彭富昌(1976—)，男，云南祥云，硕士，副教授，主要从事钒钛材料研究.

E-mail：pzhupfc@163.com

TQ134.1；G642.423

A

1002-4956(2016)11-0068-03