碳量子点/立方氧化铈纳米复合体系可见光光催化综合实验设计

盛英卓, 苏 庆, 张振兴

(兰州大学 物理科学与技术学院, 甘肃 兰州 730000)



碳量子点/立方氧化铈纳米复合体系可见光光催化综合实验设计

盛英卓, 苏 庆, 张振兴

(兰州大学 物理科学与技术学院, 甘肃 兰州 730000)

为引入新的技术和方法拓展学生的视野,激发学生探索未知的兴趣,设计了一个半导体物理实验的创新型实验。纯氧化铈光催化剂由于较宽的带隙而无法充分利用可见光进行光催化,将碳量子点与半导体氧化铈光催化剂复合,基于碳量子点具有上转换功能,将可见光转化为紫外-近紫外光,有效提高了复合体系可见光光催化性能。该实验方法简单,实验重复性好,易于学生操作。该实验能够激励学生的求知欲望、提高学生的实验创新技能、培养学生的科学素养,提高了教学质量的目的。

光催化剂； 实验教学； 碳量子点； 立方氧化铈

实验教学包括基础实验教学和专业实验教学。专业实验教学以实践和创新能力训练为目标,对于学生专业方向科研能力的提高具有很好的促进作用[1-3]。为更好的体现专业实验在提升本科生科研训练中的作用,教学团队对“半导体物理实验”进行了改革与探索,新增了创新型实验,结合团队教师科研项目凝练出一些具有探索价值的科学问题。将科研前沿的热点方法和技术设计成本科教学实验,锻炼学生组织和自主实验能力,有利于培养学生创新实践能力和基本科研素质[4-5]。

本文实验为提高可见光利用率进而提高光催化性能,引入了具有上转换功能的碳量子点与纳米氧化铈复合,提高了光催化剂在可见光下的光催化性能,实验方法简单,重复性好,易于本科生操作。通过实验，学生能更深入地了解半导体能带理论,在样品表征过程中学生可以接触到X射线衍射仪、傅里叶变换红外分光光谱仪(表征材料的结构与成分),扫描电子显微镜、高分辨透射电镜(观测形貌),紫外-可见吸收光谱(测试光谱吸收效果)等多种实验表征设备,了解这些设备的工作原理及使用方法,使学生的动手能力,科研创新能力和团队合作意识都得到锻炼和增强。

1 光催化技术简介

光催化技术是当前新兴的环保技术,理想的光催化技术是以太阳能为能源,将水和空气中的有机污染物分解成CO2、H2O等物质,这一过程需要加入光催化剂来提高反应速率[6]。目前的半导体光催化剂,多数都只能在紫外光下工作,但是紫外光在太阳能谱中含量不足5%。从充分利用太阳能的角度出发,最经济实用的光催化剂希望在可见光下工作,可有效利用太阳能,提高效率。

氧化铈是一种用途很广的稀土氧化物,具有N型半导体性质[7],常见为白色或淡黄色粉末,密度为7.13 g/cm3,熔点2397 ℃,通常情况下不溶于水或者碱性溶液,微溶于酸,其优异的物理化学性能使得它被广泛应用于催化剂、发光材料、玻璃抛光剂、电子陶瓷、汽车尾气催化剂、紫外吸收剂等[8]。尤其是作为光催化剂,氧化铈的带隙为2.9～3.2 eV,相对合适的带隙使其在光催化领域具有非常显著的优势。

碳量子点即以C作为主要成分,并结合H、O、N、P等元素组成的一种类似半导体量子点的材料,作为碳纳米材料中的新成员,首次发现于2004年,因其具有粒径小、毒性低、水溶性好、荧光性能优异和光稳定性强等优点而备受研究者的关注[9-10]。此外,相较于传统量子点,碳量子点具有优异的上转换荧光性质,可将可见光转换为紫外-近紫外光,从而使光催化剂可以在可见光下光催化[11]。因此碳量子点和半导体光催化剂复合,在提高光能利用率方面有着显著的作用。

2 实验

2.1 碳量子点的制备

将0.75 g蔗糖置于30 mL去离子水中,磁力搅拌30 min使蔗糖完全溶解;将上述溶液倒入高压反应釜中,反应温度200 ℃,反应时间5 h;反应结束后,反应体系自行冷却到室温,所得产物为悬浊液;将其在15 000 r/min转速下离心20 min后,取上层清液,利用截留分子量为3 500的透析膜透析24 h,去除清液中的小分子和少量杂质离子,最终得到黄褐色透明的含有碳量子点的水溶液,烘干备用。

2.2 立方氧化铈的制备

将0.838 g的Ce(NO3)·6H2O溶于5 mL去离子水中,再将12 g的NaOH溶于35 mL去离子水中；然后将二者混合产生絮状沉淀,充分搅拌后倒入高压反应斧中,180 ℃下反应24 h,反应结束后,待反应体系自行冷却至室温;打开反应釜,取出内部沉淀,用酒精和水反复洗涤3次,置于80 ℃烘箱内干燥12 h,最终得到淡黄色粉末。

2.3 碳量子点/立方氧化铈复合体系的组装

将25 mg的碳量子点溶于25 mL去离子水中,得到浓度为1 g/L的碳量子点水溶液；然后将0.1 g的立方氧化铈粉末加入到10 mL的碳量子点水溶液中,并将其在80 ℃下烘干8 h,即得到碳量子点/立方氧化铈复合体系。通过改变碳量子点浓度调节复合物之间的比例,碳量子点浓度分别为0、1、2、3 g/L,相应的复合体系标记为C/Ce 0、C/Ce 1、C/Ce 2、C/Ce 3。

2.4 光催化过程

本实验的光催化性能使用降解甲基橙的能力来评价,具体操作如下:取80 mg的碳量子点/立方氧化铈复合物作为催化剂,将其置于60 mL的甲基橙溶液(10 mg/L)中,同时进行光照(卤钨灯功率为500 W,波长λ > 420 nm)。在光催化之前,先将溶液进行暗处理,以排除表面吸附作用。在催化过程中,以15 min为间隔取样,每次取样4 mL,将所得溶液进行多次离心,以去除混合的催化剂(15 000 r/min,5 min)。以甲基橙溶液吸光度作为溶质浓度标定的参照物。

3 结果与讨论

3.1 复合体系的结构及成分表征

图1(a)为不同浓度碳量子点复合的立方氧化铈纳米体系的XRD图谱，可知所有样品均呈现出类似的衍射曲线。通过计算拟合可知,位于28.5、33.1、47.5、56.3、59.1、69.4、76.7、79.0处的衍射峰分别属于氧化铈(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(420)晶面,与JCPDS34-0394完全一致,空间群为Fm-3m。另外没有观察到其他明显的杂峰,表明样品为纯净的立方氧化铈。此外,也未观察到碳量子点的衍射峰,其原因可归结为碳量子点含量较少及碳量子点的结晶性较低。图1(b)为不同碳量子点浓度的立方氧化铈纳米复合体系的红外吸收谱,所有的样品在3 423 cm-1和1 638 cm-1处出现了类似的吸收峰,该类吸收峰来自于表面吸附的自由水。相较于未复合的立方氧化铈纳米体系,复合之后的样品在1386 cm-1处出现了明显的吸收峰,该吸收峰属于C—O振动,暗示碳量子点已附着于立方氧化铈纳米颗粒表面。

3.2 复合体系的形貌表征

样品的扫描电镜照片见图2,从照片中可以清晰地观察到制得的样品呈现出立方结构,形状规则,尺寸约为100 nm左右。毫无疑问,立方纳米结构使得氧化铈具有极大的比表面积,该特性是其具有优异光催化性能的有利条件。受限于SEM的分辨率以及碳量子点尺寸,未能在扫描照片上清晰地观察到立方氧化铈表面的碳量子点。继而对样品进行透射电镜表征,结果见图3，图3中：(a)为样品的低倍透射图,可以看到样品为规则的立方结构,尺寸约为100 nm；(b)为高倍透射图,图中能够清晰地观察到碳量子点已经成功附着于氧化铈表面,通过进一步的表征测得了样品的晶格信息,如图3中的(c)、(d)所示,0.271 nm和0.319 nm的晶面间距分别属于氧化铈的(200)晶面和碳量子点的(002)晶面。

图1 不同浓度的碳量子点/立方氧化铈纳米复合体系的XRD图谱和红外吸收谱

图2 碳量子点/立方氧化铈纳米复合体系的SEM图

图3 碳量子点/立方氧化铈纳米复合体系的TEM图

综合红外吸收光谱和透射电镜的结果,可以认为碳量子点已经成功附着于立方氧化铈表面。

3.3 碳量子点上转换性能的表征

对于碳量子点/立方氧化铈复合体系的可见光催化性能来说,碳量子点的上转换性能是其至关重要的因素。因此,在测试光催化性能之前,先对引入的碳量子点的上转换性能进行详细表征。图4为碳量子点的上转换荧光光谱,以50 nm为间隔,测试范围为550～850 nm,可以看到碳量子点呈现出明显的上转换性能,其上转换发射波长随着激发波长增加而增加,覆盖范围为320～500 nm之间,且在600 nm激发时获得最佳值。通过以上分析,若碳量子点引入立方氧化铈纳米复合体系,将有利于整个体系在可见光下进行光催化。

3.4 复合体系可见光光催化性能的研究

图5(a)为不同浓度的碳量子点/立方氧化铈纳米复合体系在可见光照射下的光催化效果曲线(图中t为照射时间)。使用降解甲基橙来研究其在可见光下的催化性能。甲基橙的降解率D可用甲基橙溶液吸收强度来拟合:

式中Ct为降解t时刻后的甲基橙浓度,C0为初始时的甲基橙浓度,At为降解t时刻后的吸收强度,A0为初始吸收强度。

图4 碳量子点的上转换荧光谱

为了减少误差,实验全程在冰水浴中进行。此外,在进行可见光催化之前,先进行30 min暗反应处理,以防止表面吸附带来的影响。如图5(a)所示,纯碳量子点曲线几乎不变,表明碳量子点本身不具备光催化作用,同样纯立方氧化铈自身在可见光下也几乎不呈现光催化性能；随着碳量子点的引入,整个体系的可见光光催化效果有了明显的提高,当碳量子点浓度为1 g/L和2 g/L,其催化效果从32%增加到了90%,该现象表明,适当引入碳量子点,能够有效提高立方氧化铈在可见光下的催化效果。

图5(b)为不同浓度的碳量子点/立方氧化铈纳米复合体系的紫外-可见光吸收光谱。随着碳量子点浓度的增加,样品在可见光区域的吸收有明显的增加,其对可见光吸收的增加被认为是可见光催化效果增强的重要原因之一。该结果与文献报道相一致[12]。

图5 不同浓度的碳量子点/立方氧化铈纳米复合体系的可见光光催化效果和紫外-可见光吸收谱

可见,随着碳量子点的引入,立方氧化铈在可见光下的光催化性能有着本质上的提高,其增加了对可见光的吸收。另一方面,碳量子点具有极其优异的上转换性能,该性质是氧化铈可见光催化性能提升的最重要的原因。当可见光照射到立方氧化铈表面时,一部分可见光被吸附于其表面的碳量子点而所吸收,通过上转换性能,转换成短波长的紫外-近紫外光,该短波长紫外-近紫外光的能量大于立方氧化铈带隙,有足够的能量激发立方氧化铈产生光生电子空穴对,从而增加可见光催化[13-14]。此外,碳量子点由于其特殊的性能,还可以作为电子受体接受来自于氧化铈的光生电子,进一步促进光生电子空穴对分离,增加可见光催化效果[15]。再从结构上来看,立方氧化铈优异的结晶性可以有效地传递电子,增加电子输运速率从而促进可见光催化,而且其较小的粒径将使其具有较大的比表面积,这也是光催化的有利因素。

然而需要注意的是,随着碳量子点浓度进一步增加到3 g/L时,该纳米复合体系的光催化强度不增反减。该现象较为合理的解释是,碳量子点本身不具备光催化性能,当其浓度过大时会引起过量的碳量子点积聚在氧化铈表面,将与氧化铈形成吸收竞争机制,在一定程度上影响氧化铈对光能的利用率,从而降低可见光催化效率。此外,过量的碳量子点积聚于立方氧化铈表面,将会影响其与溶液的接触,从而削弱分解产物与污染物的扩散,最终导致光催化性能下降。综上所述,适量的碳量子点可以增加可见光利用率,能有效促进光生电子空穴对的产生和分离,提高了碳量子点/立方氧化铈纳米复合体系的可见光光催化效果[16]。

4 结语

本文利用水热法制备了具有卓越上转换性能的碳量子点和具有良好结晶性的立方氧化铈纳米颗粒,并通过直接耦合的方式将碳量子点引入到立方氧化铈纳米体系中。实验证明,引入适量的碳量子点能够有效地提高复合体系的可见光光催化效率,其原因主要归结于碳量子点优异的上转换性能,以及碳量子点可以作为受体接受光生电子从而有效地促进光生电子空穴对分离。

本实验操作方法简单易行,并借助实验室常用的仪器设备对样品进行分析表征。对于本科生来说,这些实验过程能够激励学生的求知欲望,激发学生的成就感,提高学生的实验技能及科研创新能力,从而达到提高教学质量的目的。

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Comprehensive experimental design on visible light photocatalytic property of CQDs/CeO2nanocomposite

Sheng Yingzhuo, Su Qing, Zhang Zhenxing

(School of Physical Science and Technology, Lanzhou University, Lanzhou 730000, China)

In order to broaden the students’ vision and stimulate their interest in exploring the unknown. a semiconductor physical experiment of innovative experiment is designed. Because of the wide band gap, pure CeO2photocatalyst unable to make full use of visible light, this article uses the carbon quantum dots compound with CeO2,due to the performance of the carbon quantum dots on up-conversion fluorescence that can convert visible light to Uv-near ultraviolet light, so the visible light catalytic efficiency could be improved significantly. The experimental method is simple and the experimental repeatability is good, so it is easy to be operated by undergraduates. The experiment can inspire students’ learning desire, improve their experimental innovation skills, and cultivate their scientific literacy so as to achieve the purpose of improving teaching quality.

photocatalysis; experimental teaching; carbon quantum dots; cerium oxide

10.16791/j.cnki.sjg.2016.11.014

2016-05-16 修改日期：2016-05-26

国家自然基金青年基金项目(51302122)

盛英卓(1984—)，女，吉林长春，博士，实验师，主要从事实验室管理及半导体物理实验教学.

E-mail：shengyzh@lzu.edu.cn

0643.36；G642.423

A

1002-4956(2016)11-0054-05