石墨烯薄膜的微观结构和光电性能

陈宜保， 马聆越

(1. 清华大学 物理系, 北京 100084； 2. 清华大学附属中学, 北京 100084)



石墨烯薄膜的微观结构和光电性能

陈宜保1， 马聆越2

(1. 清华大学 物理系, 北京 100084； 2. 清华大学附属中学, 北京 100084)

研究了化学气相沉积方法在Cu基底和Ni基底上生长的不同层厚的石墨烯薄膜的微观结构、拉曼光谱、透光率和导电性能。研究结果表明Cu基底上生长的单层石墨烯薄膜质量较好,具有良好的光学性能；Ni基底生长的多层石墨烯薄膜为单晶薄膜,呈现优异的电性能。不同生长机理使得两种基底在制备不同层厚的石墨烯薄膜时各有优势。薄膜的晶界和缺陷是影响石墨烯薄膜质量和性能的主要原因。

石墨烯； CVD； 拉曼光谱； 透光率； 方块电阻

1 石墨烯及制备方法简述

石墨烯是一种从石墨材料中剥离出的单层碳原子材料,由英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈·杰姆和克斯特亚·诺沃消洛夫在2004年首次成功制备出石墨烯[1]。石墨烯的碳原子按正六边形紧密排列成蜂窝状的二维原子晶体结构,是sp2键碳原子组成的二维纳米材料。正是这种独特的二维结构使得石墨烯具有许多优异的性能,如室温下电子的高迁移率、高可见光透过率、高热导率、高机械强度、室温量子隧道效应,反常量子霍尔效应等[2-6]。因此石墨烯一经问世,就被公认为在场效应晶体管、透明导电薄膜、储氢电池、光调制器、功能复合材料等方面有广阔的应用前景,成为各国研究的热点。石墨烯的发现突破了人们认为二维原子晶体不能稳定存在的思维定式,填补了碳材料家族中一直缺失的二维成员,从而形成了从零维富勒烯、一维碳纳米管、二维石墨烯到三维金刚石和石墨的完整碳家族体系,如图1所示。安德烈·杰姆和克斯特亚·诺沃消洛夫两人因成功制备出石墨烯并发现其独特的电子性能而获得2010年的诺贝尔物理学奖[1]。

图1 碳材料家族成员体系

目前,石墨烯的制备方法主要有机械剥离、SiC 外延生长、单晶金属表面外延生长、氧化还原及化学气相沉积(chemical vapor deposition,CVD) 法等。机械剥离可制备出没有缺陷、结构完美的单层石墨烯,但尺寸问题限制了其应用。外延生长石墨烯能制备大面积、高质量的单层石墨烯,但对设备和实验条件要求很高。2009 年,美国德州大学奥斯汀分校的Ruoff 研究组用CVD 方法于低压下在多晶 Cu 箔表面生长出大面积、高质量的单层石墨烯[7],此后 CVD 方法制备石墨烯的研究取得飞速发展。CVD 方法制备石墨烯,具有成本低、高质量、大尺寸、透光性好、易于转移、适合规模生产等优点而成为一种重要的石墨烯制备方法。

CVD 方法制备石墨烯是以甲烷等含碳化合物作为前驱体,使其在金属基体表面发生高温分解生成热解碳,通过控制反应条件,热解碳经过成核、重排而生长成石墨烯。按石墨烯生长机理的不同,CVD制备石墨烯的方法主要分为两种[8-9]:

(1) 渗碳析碳机制:对于镍等具有较高溶碳量的金属基体,碳前驱体裂解产生的热解碳原子在高温时渗入金属基体内,在降温时再从其内部析出成核,进而生长成石墨烯,这种方法适合生长层数较多的石墨烯,单层或少层石墨烯较难控制；

(2) 表面生长机制:对于铜等具有较低溶碳量的金属基体,高温下气态前驱体裂解生成的碳原子吸附于金属表面,进而成核生长成“石墨烯岛”,随着“石墨烯岛”数量的增加和面积的不断扩大,最终在二维层面上合并形成连续的石墨烯薄膜。

本文主要研究用CVD方法在Cu基底上制备的单层和多层石墨烯、Ni基底上生长的30层左右的石墨烯薄膜的拉曼光谱、微观结构、光学和电学性能,分析不同生长机理对石墨烯薄膜质量和光、电性能的影响。

2 实验

实验对用CVD方法在Cu箔和Ni箔基底上生长，然后转移到玻璃基片上的不同层厚的石墨烯薄膜做一系列结构和性能检测。用Horuba公司的显微拉曼光谱仪测量转移到石英玻璃上的石墨烯薄膜的拉曼光谱,分析薄膜的质量和层厚；用高倍光学显微镜观察转移到普通玻璃上的薄膜的表面形貌,分析薄膜的均匀性和连续性；用多晶X射线衍射分析仪测量石墨烯薄膜的X射线衍射谱分析其晶体结构；用756PC型紫外可见光分光计测量薄膜的透射光谱分析其光学性能,用四探针方法测量薄膜的方块电阻分析其电性能。通过不同的测试数据综合分析不同基底上生长的不同层厚的石墨烯薄膜的微观结构和光、电性能。

3 结果分析和讨论

3.1 单层和多层石墨烯薄膜的拉曼光谱

拉曼光谱作为一种无破坏性、快速且敏锐的测试技术,成为表征石墨烯和研究其缺陷的最重要的实验手段,在石墨烯的结构和层数表征方面具有独特的优势。石墨烯的结构缺陷(D 峰)、sp2碳原子的面内振动(G 峰)和碳原子的层间堆垛方式(2D峰,也称G′ 峰)等信息均在拉曼光谱中得到了很好的体现[10-11]。单层或本征石墨烯有2个典型的拉曼特征峰,分别为位于1 582 cm-1附近的G 峰和位于2 700 cm-1左右的 2D 峰。对于含有缺陷的石墨烯样品或者在石墨烯的边缘处,还会出现位于1 350 cm-1左右的缺陷 D 峰,以及位于1 620 cm-1附近的 D′峰。因为D 峰涉及一个缺陷散射的双共振拉曼过程,所以石墨烯的缺陷会反映在其拉曼D峰上,通过对石墨烯拉曼D峰的检测可以定量地对其缺陷密度进行研究,并由此判断石墨烯的质量。在石墨烯的层数表征方面拉曼光谱更是具有独特的优势,完美的单洛伦兹峰型的二阶拉曼峰 (2D峰) 是判定单层石墨烯简单而有效的方法,而多层石墨烯由于电子能带结构发生裂分使其2D峰可以拟合为多个洛伦兹峰的叠加[10,12]。不同层数石墨烯的拉曼光谱除了2D峰的差异,G 峰的强度也随着层数的增加而近似线性增加。这是因为在多层石墨烯中会有更多的碳原子被检测到。因此G 峰强度、G 峰与2D峰的强度比以及2D峰的峰型常被用来作为石墨烯层数的判断依据。拉曼光谱用来测定石墨烯的层数给出的是石墨烯的本征信息,而不依赖于所用的基底。

图2中的(a)—(d) 是用CVD方法在Cu箔基底上生长的单层和多层石墨烯薄膜转移到石英玻璃上的拉曼光谱图。图 2 (e) 是用CVD方法在Ni箔基底上生长的约30层石墨烯薄膜转移到石英玻璃上的拉曼谱。图2中的(a)和(b)为典型的单层和双层石墨烯薄膜的拉曼光谱。从图中可以看到石墨烯的两个特征峰G峰和2D峰,单层石墨烯的2D峰强度大于G峰,并具有单洛伦兹峰型；双层石墨烯的2D峰强度和G峰强度几乎相同,且2D峰的半峰宽明显比单层石墨烯的半峰宽大。从图2中的(a)和(b)中还可以观察到位于1350 cm-1左右的缺陷D 峰,但峰强较弱,说明Cu箔基底上生长的单层和双层石墨烯的质量较好。位于D峰和G峰之间的3个拉曼峰是转移过程中因没有清洗干净有机玻璃膜(PMMA)引入的拉曼峰。图2中的(c)和(d) 为5层和10层石墨烯样品的拉曼光谱。这两个样品的缺陷峰D峰很强,而石墨烯的特征峰很弱(G峰),2D峰几乎看不到,说明这两个石墨烯薄膜的晶格缺陷很多,质量较差。图2 (e) 为Ni箔基底生长的约30层石墨烯的拉曼光谱，图中没有缺陷峰D峰,且石墨烯的特征峰G峰很强,2D峰较宽且为双峰,呈现典型的多层石墨烯的拉曼光谱峰特征,表明Ni 箔基底上生长的多层石墨烯晶体质量很好。

图2 转移到石英玻璃上的单层和多层石墨烯的拉曼光谱

3.2 单层和多层石墨烯薄膜的透射光谱

用紫外可见光分光计测量在Cu箔基底上生长的不同层厚石墨烯薄膜的透射光谱,结果见图3和图4。由图3和图4可知，所有的石墨烯薄膜在可见光范围内对各种光的吸收基本保持不变,随着层厚的增加,透光率逐渐减小。两种基底上单层石墨烯的透光率约95%～97%。据文献[13]报道,单层石墨烯具有独特的电子结构,虽然只有一个原子层厚,但它对光仍有吸收率。当入射光穿过单层的理想石墨烯材料后,其出射光强I和入射光强I0之比，即透光率T=I/I0=97.7%,入射光强被吸收了2.3 %。我们的实验结果比理想单层石墨烯的透光率稍低,是因为薄膜褶皱造成的吸收差别。图4中当波长小于350 nm时透光率急剧减小是因为普通玻璃基底对紫外光的强烈吸收。

根据朗伯-比尔定律[14],光通过均匀薄膜时,透光率T为

(1)

其中，d为薄膜的厚度,为薄膜的光吸收系数。从图3和图4可以看出多层石墨烯的透光率随层数增加逐渐衰减。当层厚超过5层时透光率变化趋势与理论公式(1)基本一致。

图3 转移到石英玻璃基底上几种典型的 单层和多层石墨烯透射光谱

图4 转移到普通玻璃基底上几种典型的 单层和多层石墨烯透射光谱

3.3 单层和多层石墨烯薄膜的方块电阻

图5 为四探针方法测量转移到石英玻璃和普通玻璃基底上不同层厚的石墨烯薄膜的方块电阻。结果显示，两种基片上的石墨烯薄膜的方块电阻随层厚呈现相似的变化趋势。较好质量的单层石墨烯的方块电阻均低于10层以内的多层石墨烯薄膜的方块电阻值,5～10层薄膜的方块电阻较大,达6 200左右,随着层数的进一步增加,薄膜的方块电阻呈下降趋势,15～25层石墨烯薄膜的方块电阻基本不变,约1 500左右。值得说明的是,Ni 箔基底生长的石墨烯的方块电阻只有30左右,远小于单层石墨烯和Cu箔基底生长的多层石墨烯的电阻值。

图5 转移到两种玻璃基底上石墨烯薄膜的方块电阻

石墨烯中的碳原子按照sp2方式杂化,由s轨道和2个p轨道在杂化后形成,另一个p轨道垂直分布在平面上,通过sp2杂化碳原子之间形成键,剩余的轨道形成π键。π 轨道和p电子的能带结构是石墨烯电学性能的主要影响因素。对于理想的单层石墨烯,由于其所有原子均参与了离域π键,整个片层上下两侧的电子都可以自由移动，且由于共价单键的稳定性,石墨烯不会出现某位置碳原子的缺失或被杂原子替换,保证了大π键的完整性,电子在其中移动时不会受到晶体缺陷的干扰,得以高速传导,因此理想石墨烯中的电子在室温下的迁移率高达15 000 cm2/(Vs)[15]。

图5中石墨烯薄膜的方块电阻值随层厚的变化趋势可以用图2的拉曼光谱结果给予说明。两种玻璃基底上单层石墨烯薄膜的方块电阻比理想单层石墨烯的值(约1 000左右)较大的原因是该薄膜中存在一定的缺陷。薄膜中缺陷和晶界处对电子的散射比较大,导致较大的电阻。尤其是5～10层的薄膜缺陷特别多,所以5～10层薄膜的电阻比单层的电阻大很多。当石墨烯膜层数进一步增多时,晶界在晶畴间有更好的连通性,而且由于层间碳原子相互叠层,使缺陷减少,因而15～25层石墨烯的电阻较低。Ni 箔基底上生长的30层石墨烯基本没有缺陷,这从图2的拉曼散射及后述的X射线衍射图得到证实,完美的晶体结构使其呈现优异的电性能。

3.4 单层和多层石墨烯薄膜的微观结构和晶体结构

为了进一步分析单层和多层石墨烯的质量,了解薄膜性能与微观结构的关系,对Cu基底上生长的单层和多层石墨烯薄膜分别做高分辨光学显微镜分析和X射线衍射分析。

图6中的(a)、(b)、(c)分别为Cu基体上CVD方法生长的单层、5层、15层左右的石墨烯的高分辨光学显微镜照片。图6中的(d)、(e)、(f) 分别是上述Cu基体上生长的单层和多层石墨烯将Cu箔刻蚀掉转移到Si和普通玻璃表面再烘干后的薄膜照片。从图6 (a)可以看出,Cu上单层石墨烯生长得比较均匀致密,但有一些褶皱。图6 (d)中Si基片上的单层石墨烯薄膜颜色比较均匀,说明从Cu箔转移到Si片上的石墨烯薄膜层数单一,质量比较好。图6(b)是约5层石墨烯薄膜的照片,可观察到大量颜色较深的Cu颗粒。图6(e)是将其转移到普通玻璃上的照片,可以看到薄膜的颜色明显深浅不一,其中还有一些透光的针孔,说明石墨烯薄膜是由大量的石墨烯多晶晶粒组成,不但层厚不均匀,而且还有部分不连续,该薄膜的质量较差。从图6 (c)中也可看到Cu表面有很多褶皱凸起,但颜色比较均匀。由图6(f)可看出，转移到玻璃上的15层左右的石墨烯薄膜是连续膜。

上述石墨烯薄膜的微观结构的变化可由CVD方法在Cu箔上生长石墨烯薄膜的机理理解。CVD方法在Cu箔上生长石墨烯薄膜为表面生长机制。生长单层石墨烯所用Cu箔的厚度为250m,Cu箔在1 050 ℃退火后,表面得到尺寸较大的单晶畴,在生长时碳原子容易穿过晶畴边界形成连续的单层薄膜。图6(a)中的皱褶是因为Cu基底和石墨烯的热膨胀系数不同,石墨烯在1 050 ℃高温下形成,Cu箔处于半融化状态,降温过程中Cu基底收缩,而石墨烯薄膜收缩很小,因此会在Cu基底表面产生一些褶皱。这些褶皱是影响单层石墨烯薄膜光电性能的原因之一。由于Cu箔表面生长石墨烯为自限制生长模式,单层石墨烯的质量比较容易控制。为了在Cu表面生长多层石墨烯薄膜,需要较大的甲烷和氢气流量以确保碳源,导致热解的碳原子在Cu表面堆积过快,有序性差,造成晶格缺陷较多。另外,较大的氢气流量对Cu表面产生一定的刻蚀作用,在1 000 ℃左右高温退火后,Cu 箔表面平整度变差,形成很多小的晶粒、晶界增多。在生长石墨烯时,在晶界处会形成一些终止点,局部就不会形成连续的石墨烯膜。小的晶粒形成小的石墨烯岛,大的晶粒形成面积较大的石墨烯岛。这些石墨烯岛在二维晶面上不断生长,最终连接成石墨烯薄膜。由于Cu箔表面上各个石墨烯岛的晶体取向不同,导致不同石墨烯岛之间的结合处形成缺陷,整个多层石墨烯薄膜为多晶结构。如果Cu箔在退火时表面皱褶较大,造成表面凸起和下凹处石墨烯岛的非均匀生长,就会导致图6(b)5层左右的石墨烯薄膜的缺陷较多,甚至有些地方不连续,在转移到玻璃上时出现针孔缺陷,使薄膜的光电性能变得很差。当石墨烯层数超过10层后,石墨烯岛继续长大形成连续的石墨烯多层膜,但膜层厚度有些不均匀,薄膜仍然具有较大的电阻。当层厚超过15层时,形成比较均匀的薄膜,薄膜结构相似,所以15～25层薄膜的电阻变化不明显。

图6 CVD方法在Cu基体上生长和转移的不同层厚的石墨烯 高分辨光学显微镜照片(物镜100倍)

转移到普通玻璃基片上几种典型层厚的石墨烯薄膜的晶体结构从X射线衍射图(XRD)得到进一步证实,如图7所示。结果显示在Cu基体上生长的2～25层石墨烯薄膜的XRD衍射图中均没有衍射峰,说明这些多层石墨烯中的碳原子的晶体结构比较差,而Ni基底上生长的30层石墨烯薄膜有很强的C (002)衍射峰,同时出现C (004) 的衍射峰,说明该薄膜中碳原子的排列类似单晶体结构。这种类单晶石墨烯薄膜中碳原子有序排列,在层内和层间基本没有晶体缺陷和晶界散射,电子在其中的传输类似于理想的单层石墨烯,因而表现出优异的电性能。

图7 转移到玻璃基底上不同层厚的石墨烯薄膜的XRD图

综合分析上述的结构与性能测试结果,可以发现石墨烯薄膜的结构和质量是影响其光学和电学性能的主要因素。而石墨烯薄膜的结构和质量与制备方法、生长条件等因素有关。在Ni基体上生长的多层石墨烯薄膜(约30层)具有单晶结构,几乎没有缺陷,所以电子的缺陷散射和晶界散射都很小,薄膜表现出优异的电性能。但由于Ni晶体对碳原子的溶解度较大,这种渗碳析碳方法只适合制备层数较多的多层石墨烯薄膜,少层薄膜很难控制,不适合单层或少层石墨烯薄膜的生长。Cu 基底上石墨烯的自限制表面生长机制适合制备结构较好的单层或双层石墨烯薄膜,但多层薄膜的结构相对较差。因此,应根据不同的应用选择不同的石墨烯制备方法,以满足不同实际应用的要求。

4 结论

本文研究CVD 方法在Cu箔和Ni箔上生长的不同层厚的石墨烯薄膜的微观结构和光电性能。研究结果表明，不同生长机理使得两种基底上生长的石墨烯薄膜结构和性能明显不同。Cu基底上适合生长质量较好的单层石墨烯薄膜,Ni基底适合制备层数较多的单晶石墨烯薄膜。晶界和缺陷仍然是导致石墨烯薄膜电阻较大的主要原因。通过对制备工艺、参数的优化减少石墨烯的缺陷是提高石墨烯薄膜质量的主要途径。

虽然目前对CVD法渗碳析碳机制和表面生长机理的研究对石墨烯薄膜的制备有重要的指导作用,但这两种机理只是涉及石墨烯形成的主要过程,没有在分子水平上解释裂解碳如何形成石墨烯的核心问题。利用各种技术手段对碳原子在金属基体表面成键、成核、排列及生长形成石墨烯的动力学过程的深入研究将大幅度提升CVD法制备石墨烯的水平。

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Microstructure and optoelectronic properties of monolayer and multilayer graphene films

Chen Yibao2， Ma Lingyue1

(1. Department of Physics ,Tsinghua University, Beijing 100084, China;2. Attached High School of Tsinghua University, Beijing 100084, China)

This paper studies the microstructure, Raman spectrum, transmittance and conductivity of graphene thin films with different layers grown on Cu and Ni substrates by CVD method. The results show that the single layer graphene film grown on Cu substrate exhibits better quality and better optical properties, and the multilayer graphene film grown on Ni substrate is a single crystal thin film with excellent electrical properties. Different growth mechanism makes the two substrates have the advantage in the preparation of graphene thin films with different layer thickness. Grain boundaries and defects in the film are the main reasons of affecting the quality and performance of graphene films.

graphene; CVD; Raman spectrum; transmittance; sheet resistance

10.16791/j.cnki.sjg.2016.11.013

2016-05-24

国家基础科学人才培养基金项目(J1210018);教育部基础学科拔尖学生培养试验计划项目(20160204;清华大学教改项目(ZY01_02)资助

陈宜保(1973—)，男，湖北兴山，硕士，高级工程师，从事近代物理实验教学.

E-mail：chenyibao@mail.tsinghua.edu.cn

O484

A

1002-4956(2016)11-0049-05