路用改性煤沥青的研究进展

穆建青，蔡丽娜，胡国鹏

（山西省交通科学研究院 新型道路材料国家地方联合工程实验室，山西 太原 030006）

我国石油资源面临日益匮乏，对外依存度高，路用石油沥青价格昂贵，煤沥青作为一种潜在的石油沥青替代材料逐渐得到人们的关注。目前国内外对煤沥青研究较多的是将煤沥青改性石油沥青得到的高性能混合沥青。相对于石油沥青，煤沥青具有价格低廉、润湿和黏附性能好及抗侵蚀性能强等优点，其不足是热敏性差、易老化、延展性差、含有毒物质等。因此，将煤沥青改性制得高性能环保型煤沥青一直都是国内外研究的重点和难点之一。本论文综合地概述了路用煤沥青的研究现状和发展方向。

1 煤沥青的组成及改性方法分类

目前国内通常把煤沥青分为三组分：QI、TI-QS和TS。QI为α树脂，分子量为1 800～2 600，为大分子芳烃，C/H＞1.67，α树脂的增加使煤沥青变硬变脆，但增加煤沥青的摩擦性；TI-QS为β树脂，分子量为 1 000～1 800，是稠环芳烃，C/H为 1.25～2.00，是煤沥青中起黏附作用的主要组分，β树脂的提高有利于煤沥青路用性能的改善；TS为γ树脂，分子量为200～1 000，C/H为0.56～1.25，属于煤沥青中的溶剂组分，主要提高煤沥青的流动性能。

煤沥青改性方法包括化学改性和物理改性两大类。化学改性是利用高温高压或加压催化等化工技术使煤沥青组分发生化学键断裂、重组、缩聚等反应，从而改变煤沥青各组分的比例和组成，进而改变煤沥青的性能[1]。物理改性煤沥青的方法是借鉴石油沥青的改性经验，根据改性剂的不同主要分为：a）高分子聚合物或混合物改性煤沥青，如石油沥青混改[2]、SBS[3]、EVA[4]、PIB[5]、PEG[6]、POM[7]、PS[8]、PVC[9]等；b） 小分子有机物改性煤沥青，如 DOP[10]；c）其他材料，如纳米材料[11]。

2 目前改性煤沥青的发展现状

为了更好地降低公路建筑成本，研究者开始关注低成本性能好的其他筑路材料，其中煤沥青作为石油沥青的主要替代材料受到了广泛关注。煤沥青改性方法中研究较多的是将煤沥青和石油沥青混合，进而发挥出两种沥青的优势，也有研究者借鉴石油沥青改性方法改性煤沥青来提升煤沥青的性能。

2.1 石油沥青煤沥青混合改性

目前研究的热点之一是煤沥青和石油沥青配制成混合沥青，再改性得到性能优良的混合沥青。孙华东等[12]制备了混合沥青并考察了其乳化性能，所采用的煤沥青指标如表1所示。结果显示，1号和2号煤沥青改性的石油沥青，软化点提升明显，针入度较低，但仍然符合《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40—2004)技术要求，但是延度不达标。因为两种煤沥青的C/H远大于AH-90沥青的C/H。稠环化合物含量较多的煤沥青相比于烃类化合物较多的石油沥青的延韧性差，因此掺入煤沥青的混合沥青相对于石油沥青延度降低。

表1 所用沥青基本性质

曹东伟等[2]对煤沥青与石油沥青混合改性进行了详细的研究。调配温度180℃，剪切时间为60 min，剪切速度为2 000 r/min时，混合沥青的25℃延度为96 cm，软化点为52.1℃，针入度为44。该研究按照质量比1∶9或者2∶8混合煤沥青和石油沥青，随着调配温度升高及调配时间延长，煤沥青在石油沥青中的分散越来越好。此外，随着调配温度的提高及调配时间的加长，混合沥青的延度和软化点提高，针入度有所降低。

2.2 聚合物改性煤沥青

目前用于煤沥青聚合物改性剂主要借鉴了石油沥青改性经验，煤沥青常用的聚合物改性剂有SBS、SBR、EVA和天然橡胶等。

李欣等[3]利用SBS改性煤沥青，实验采用软质煤沥青和50目星型SBS粉末在150℃氮气保护下搅拌3.5～4 h，然后用无水三氯化铝化学改性1 h，SEM显示改性后的煤沥青均相，没有出现基质煤沥青的层状结构，经过改性的煤沥青软化点75℃，针入度44。还进行了无水三氯化铝、三氟化硼乙醚络合物(BFDE)及SBS对基质煤沥青进行改性，并对比无水三氯化铝、三氟化硼乙醚络合物与SBS复合化学改性与SBS物理改性的性能差别，结果如表2所示[13]。

表2 催化剂-SBS复合改性煤沥青

结果显示，SBS单独改性煤沥青均匀性差、混合不均匀。而催化剂和SBS复合改性煤沥青，性能有了较大的提升，改性沥青软化点提升较大，延度和针入度基本和三氟化硼乙醚的改性沥青保持一致。但三氧化二铝改性后难以去除，而三氟化硼乙醚络合物经过加热可以去除。

李其祥等[4]研究了SBS和EVA改性煤沥青性能对比。结果显示，当改性剂含量小于4%时，SBS改性与EVA改性煤沥青较为相似。改性剂大于4%时，SBS改性比EVA改性煤沥青更好。EVA改性煤沥青的延度则随着其含量增加有所降低，当超过4%时基本保持不变，其延度最大值为15 cm左右。SBS大于4%时，延度有所下降，可以达到30 cm左右。综上所述，EVA与煤沥青的相容性较好，而SBS与煤沥青作用力较强但是相容性不及EVA。但是SBS对延度的提升比EVA效果好。

刘升泉等[9]用PVC对煤沥青进行了改性，并考察了不同参配比例下改性沥青的性能。选用的煤沥青为低温煤沥青，当PVC含量为2%～4%时性能最好。15℃的延度大于100 cm，并且经过薄膜老化试验后期延度仍然可以达到75 cm以上。混合料冻融劈裂和小梁冷弯曲试验显示，其抗水损性能和低温抗裂性能优于未改性煤沥青及胜利100号石油沥青。

钟科[14]对不同聚合物或橡胶改性混合沥青进行了研究。研究表明，相对于煤沥青的掺合量为30%的混合沥青，PE有利于混合沥青软化点的增大；SBR有利于提升改性混合沥青的针入度与延度性能；SBS使得改性混合沥青软化点与延度性能提升。综合来看，SBS改性会使得混合沥青的各项性能均有所提升，改性效果最佳。当SBS含量为3%时，性能较优。混合料试验发现，SBS和SBR改性后的混合沥青混合料的稳定度均优于混合沥青混合料，流值也低于混合沥青混合料。

目前，聚合物改性煤沥青其性能难以满足《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40—2004)技术要求。将聚合物和混合沥青技术复合改性煤沥青对煤沥青性能提升较高，可能成为未来的研究热点。

2.3 其他改性方法

除了常用的聚合物改性方法外，郭建国等[15]用纳米材料复合改性煤沥青。该研究制备了带有表面活性剂KM-1的MgO、CaO和ZnO复合纳米材料，经过测试发现该纳米复合材料为表面亲油型，平均直径31 nm。用该纳米材料改性的煤沥青性能达到了90号石油沥青的水平，其软化点为45℃，15℃针入度为96，15℃延度110 cm。此外，混合料性能也达到了90号石油沥青的性能，稳定度为27.4 kN，流值为3.4 mm，浸水马歇尔84%，冻融劈裂为79%，冻融稳定度3 076。

综合其他研究报道，纳米材料改性煤沥青性能提升较为有限，主要由于纳米材料在煤沥青中难以均匀分散进而发挥出纳米材料的特性。

3 煤沥青环保性能研究

煤沥青是煤焦化副产品，由于煤炭自身的成分和组成决定了煤沥青中含有大量的多环芳烃。多环芳烃对人体健康有着不良影响，主要体现在苯并芘类多环芳烃的致癌性。

目前用于减少煤沥青中多环芳烃的方法有臭氧氧化法、紫外线照射法、真空蒸馏法、溶剂萃取法及聚合物改性法[16]。

宋健伟等[17]采用不同聚合物对煤沥青改性并考察了改性后多环芳烃含量。煤沥青多环芳烃含量为2.27%，试验方法为聚合物催化法。结果显示，聚合物降低多环芳烃含量分别是PEG1500为50.6%，MA 36.1%，三聚甲醛32.1%，苯甲醛21.2%，1,4-丁二醇26.7%，乙酸13.6%，乙二醇25.3%。其中当PEG1500达到10%时，多环芳烃脱除率最高。通过添加C1催化剂在反应中为PEG1500和MA提供酸性，有利于反应的进行，保持脱除率不变而降低了PEG1500和MA的用量。温度超过150℃后，随着温度的增加，多环芳烃的脱除率有所降低。反应时间在3 h以内时随着时间的增加而增加，超过3 h后趋于平衡。三聚甲醛在酸性条件下可以与煤沥青反应，增加煤沥青中的β树脂含量，因此本研究也采用了三聚甲醛和PEG1500复合改性。复合催化改性后煤沥青中多环芳烃脱除率最高可达55.7%。

廖志远等[18]用PEG600改性煤沥青并考察3,4-苯并芘的脱除效果。在酸性条件下，PEG600为煤沥青质量的10%，80℃下反应5 h，3,4-苯并芘的脱除高达85.59%。还研究了PEG的分子量、反应温度及PEG含量的影响。分子量的增加，3,4-苯并芘的脱除率降低，PEG600脱除效果最好；反应温度升高有利于亲电反应进行，提高了苯并芘的脱除率；PEG含量增加，苯并芘的脱除率也增加，当PEG大于10%时，苯并芘脱除率趋于稳定。

目前煤沥青环保性能研究主要是多环芳烃的脱除。在多环芳烃的抑制或脱除方面的研究还有很多不足，尤其是多环芳烃脱除工艺可行性和脱除率还有待改善。随着社会的发展，对环保问题越来越重视，只有煤沥青环保问题得到了解决，煤沥青的应用前景才能有所保障。

4 前景与展望

我国作为产煤用煤大国，煤炭综合利用是研究重点之一。煤焦化作为煤化工的重要分支，尤其煤沥青资源化利用一直困扰着煤焦企业。煤沥青的研究有煤沥青应用和煤沥青环保性。煤沥青主要应用于：筑路沥青、碳纤维原料、电极材料及防腐材料等。煤沥青环保性能的研究集中于多环芳烃的脱除。国内在煤沥青领域的研究依旧薄弱，还有待进一步研究。

煤沥青作为煤炭清洁利用的一个重要环节，清洁高效地利用煤沥青对于煤炭清洁化利用有着重要的意义。而单一改性剂改性煤沥青难以满足《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40—2004)技术要求。聚合物改性和混合沥青改性相结合能较好地提升煤沥青的性能。这种复合改性方法既可以降低改性沥青成本又可以解决煤沥青废弃物利用的问题。此外，国内废弃塑料橡胶等高分子材料目前没有有效的回收利用手段，造成了严重的环境污染。而道路用沥青用量巨大，如果能将上述废弃材料应用于改性煤沥青或混合沥青领域，为废弃物在沥青开辟巨大的市场，同时也进一步降低了道路建设的成本，具有很好的环境和社会效益。

5 结语

路用煤沥青改性研究主要集中于聚合物改性煤沥青和混合沥青改性。通过聚合物改性煤沥青可以提高煤沥青的路用性能和环保性能，同时施工工艺和成本均比较低。而将煤沥青与石油沥青共混后用聚合物改性得到性能出色的混合沥青是目前最有可能在应用中得到推广的研究方向。