石墨衬底上多晶硅厚膜的生长及性质分析*

杨 博，陈诺夫，孔凡迪，牟潇野，陶泉丽，白一鸣，陈吉堃

(1.华北电力大学 新能源电力国家重点实验室，北京 102206； 2.常州英诺能源技术有限公司，江苏 常州 213002)



石墨衬底上多晶硅厚膜的生长及性质分析*

杨 博1，陈诺夫1，孔凡迪1，牟潇野1，陶泉丽1，白一鸣1，陈吉堃2

(1.华北电力大学 新能源电力国家重点实验室，北京 102206； 2.常州英诺能源技术有限公司，江苏 常州 213002)

以石墨片为衬底，利用磁控溅射技术生长多晶硅籽晶层，退火处理后用CVD制备多晶硅厚膜。XRD测试结果表明，在籽晶层上外延多晶硅厚膜具有高度的(220)取向，这说明外延层的择优取向延续了籽晶层的取向。SEM测试结果表明，石墨片上多晶硅外延层生长良好，说明石墨片作为廉价衬底之一，有望投入工业化生产，以降低太阳能电池的制作成本。

石墨；籽晶层；择优取向；退火

0 引 言

为了应对传统能源短缺和环境恶化等问题，人们越来越重视可再生能源的研究和发展[1]。太阳能作为新能源的一种，以其取之不尽用之不竭且使用过程中不会污染环境为优点，近年来得到了迅猛的发展[2]。目前，光伏的研究重点是研制出成本低廉、性能稳定并且高效率的太阳能电池[3]。为了降低太阳能电池的生产成本，人们一直研究如何在玻璃[4]、陶瓷[5]、石墨[6]、石英[7]、莫来石[8]等廉价衬底上制备出高效率的太阳能电池。

由于具有成本低廉、良好透光性、相对好的硬度等优点，玻璃衬底被认为是薄膜电池的理想衬底[9]。但是玻璃衬底的软化温度为500～600 ℃，使得沉积温度和退火温度不能过高，一般来说，温度越高，多晶硅薄膜的质量越好，如何使得玻璃沉底上制备的薄膜材料在软化温度以下也具有较高的质量也是十多年来人们研究的重点方向之一[10]。陶瓷衬底耐高温性强，但是高质量的陶瓷衬底价格昂贵，难以产业化[11]。

石墨由于其结构特殊性，决定了石墨作为衬底时具有以下优良特性：(1) 石墨耐高温。石墨可以承受3 000 ℃以上的高温，这使得多晶硅太阳能电池的沉积可以在较高温度下进行，从而得到质量更好的多晶硅薄膜；(2) 石墨储量丰富。石墨矿产资源丰富，作为衬底价格低廉，可以降低太阳能电池的成本；(3) 良好的导电导热性。利用石墨的导电性可以直接将其制作成电池背电极，由于其导热性，电池工作产生的热量也能及时散发，减小了电池效率受温度的影响；(4) 如表1所示[12]，石墨的热膨胀系数与硅相近，这样为硅在石墨上的生长提供了良好的条件；(5) 石墨与硅的失配度低，溅射得到的两者之间应力足够强，使得电池不易脱落，具有良好的稳定性和可靠性。

本文以抛光石墨片为衬底，利用磁控溅射和CVD系统，沉积多晶硅厚膜，通过XRD和SEM测试结果研究其性质。

表1 300 K时石墨和硅的性质

1 实 验

由于衬底表面对于外延层的沉积有着较大的影响，实验选取抛光后的石墨片作为衬底，抛光可以去除表面的污染物并且能够保证石墨片表面的平整度，对于外延层的生长是有利的。选取边长为50 mm×50 mm、厚1 mm的抛光石墨片作为衬底，先用金相砂纸打磨表面，至其上无明显凹坑及划痕后，用棉球按同一方向擦拭石墨片，最后用镊子夹住石墨片在氮气下吹扫干净，处理好的石墨衬底放入磁控溅射腔室沉积籽晶层。

打开磁控溅射系统，首先抽真空至2.5×10-4Pa，打开加热炉加热至850 ℃，然后通入Ar气，Ar气流量为60 mL/min，打开射频电源，射频电源功率为200 W，调节闸板阀使得气压到8×10-1Pa，此过程中可观察到起辉，之后调节反偏功率至2 W，最后调节闸板阀使得气压稳定保持在5×10-1Pa进行溅射，溅射时间为1 h。

溅射完成后将样品放入管式退火炉中进行退火处理，退火温度为1 000 ℃，退火时长200 s。

退火结束后利用CVD系统在籽晶层上制备多晶硅厚膜，打开CVD系统抽真空至压力不再降低后，用氮气和氢气分别吹扫腔室3次，吹扫时气压上限为80 kPa，下限为1 kPa，吹扫结束后抽真空至最低，然后通入氢气并打开加热炉开始加热，加热至1 100 ℃时通入SiHCl3源气，开始沉积多晶硅厚膜，沉积时间为1 h。

2 结果与讨论

2.1 XRD结果及分析

图1展示了退火工艺对于多晶硅薄膜籽晶层的影响，通过对比可以看出，未经过快速热退火的籽晶层没有明显的特征峰，籽晶层为非晶态，经过快速热退火的籽晶层有明显的(220)择优取向。

图1 退火工艺的影响

为了研究多晶硅籽晶层对外延层的影响，作者做了两组实验进行对比，第一组是直接在石墨片上外延多晶硅厚膜，测试结果如图2所示；第二组是现在石墨片上溅射多晶硅籽晶层后，然后外延多晶硅厚膜，测试结果如图3所示。

图2 无籽晶层的外延层XRD图

从图2可以得出，没有多晶硅籽晶层的外延层在29°时出现Si(111)峰，在48°出现Si(220)峰，在57°出现Si(311)峰，这是3个较强的峰， Si(400)、Si(331)、Si(422)、Si(511)也有出现，相对较弱，说明没有多晶硅籽晶层的外延层虽为多晶态，但是择优取向不明显，这对后续生长太阳能电池很不利。

图3 有籽晶层的外延层XRD图

从图3可以得出，有多晶硅籽晶层的外延层出现很强的Si(220)峰，Si(111)和 Si(331)虽有出现，但相对较弱，这说明有多晶硅籽晶层的外延层有高度的(220)择优取向。图4为有多晶硅籽晶层和无多晶硅籽晶层的XRD对比图，可以更加明显看到有多晶硅籽晶层的外延层有高度的(220)择优取向。图5为多晶硅籽晶层的XRD图，可以看出在850 ℃下溅射后再退火得到的籽晶层为多晶硅籽晶层，且多晶硅籽晶层有Si(220)择优取向[13]，这说明多晶硅外延层的性质会延续多晶硅籽晶层的性质，这说明多晶硅籽晶层的存在对于后续多晶硅太阳能电池的生长是有利的。

图4 XRD对比图

图5 籽晶层的XRD图

2.2 SEM结果及分析

没有籽晶层样品的截面SEM图如图6所示，底下是石墨片，上面是多晶硅厚膜外延层，厚度为35.31 μm，图中可以看出石墨片与外延层之间有明显空隙，虽然能够直接在石墨片上外延多晶硅厚膜，但是外延层容易脱落，图中虽有明显的柱状晶粒，但是晶粒排序杂乱，也说明直接沉积的多晶硅厚膜没有良好的择优取向。

图6 无籽晶层样品截面SEM图

图7为有籽晶层的样品截面SEM图，图7(a)为放大了1 000倍的SEM截面图，多晶硅外延层厚度18 μm，图7(b)为放大了20 000倍的SEM截面图，图7可以看出，引入籽晶层后，多晶硅外延层结构致密，生长均匀，晶粒排列整齐，有明显的择优取向，但是籽晶层有少量空隙，这种结果一方面是因为籽晶层是磁控溅射沉积的，磁控溅射为物理方法，而多晶硅外延层的沉积是用CVD系统完成的，CVD的沉积是化学方法，工艺的不同导致沉积结果的不同，另一方面，籽晶层直接接触石墨衬底，而多晶硅外延层接触的是籽晶层，多晶硅籽晶层的生长可能受到石墨衬底的影响。

图7 有籽晶层样品的SEM截面图

相比于图6，良好的薄膜质量说明多晶硅籽晶层的引入保证了石墨片上外延多晶硅厚膜有个良好的过渡，对于后续多晶硅太阳能的制备是有利的。

3 失配度和应力分析

晶格失配度只涉及衬底和外延籽晶层两个接触的二维表面，硅的结构是金刚石结构，其最小二维面是正方形，石墨是单原子层结构，其最小二维面是正六边形，根据公式[14]

其中，δ为晶格失配度，αs为石墨的晶格常数，αf为多晶硅的晶格常数，对于石墨衬底和其上生长的多晶硅籽晶层，本文溅射得到的多晶硅籽晶层具有高度的(220)择优取向，Si(220)晶格常数为2.33，石墨的晶格常数为2.46[15]，计算得出两者之间的晶格失配度为5%，完全共格[16]。而在多晶硅籽晶层上外延得到的多晶硅厚膜仍然具有(220)择优取向，两者之间完全匹配，晶格失配度为零。

在籽晶层和多晶硅厚膜的生长过程中，由于热应力、本征应力以及晶格失配应力等因素而存在内应力[17]，内应力影响厚膜质量和后续的电池制备工艺，对于石墨衬底上溅射多晶硅籽晶层，由公式

其中，ε为应力，Ef、Vf分别为多晶硅薄膜的弹性模量和泊松比，硅的弹性模量为130 GPa，泊松比为0.28[18]，由此计算出的籽晶层和石墨衬底之间的内应力为10 GPa，如此强度的内应力使得多晶硅籽晶层不会脱落，具有良好的稳定性和可靠性。

4 结 论

在石墨片上用磁控溅射系统沉积一层籽晶层，快速热退火后再用CVD系统外延多晶硅厚膜，籽晶层的引入使得多晶硅外延厚膜有高度的(220)择优取向，有利于多晶硅太阳能电池的下一步沉积。SEM分析结果也表明籽晶层的引入使得多晶硅外延厚膜结构紧密。结果说明石墨片作为廉价衬底之一，可以在其上生长多晶硅太阳能电池，以降低太阳能电池成本。

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Preparation and properties of polycrystalline silicon thick film on graphite substrate

YANG Bo1, CHEN Nuofu1, KONG Fandi1, MU Xiaoye1, TAO Quanli1,BAI Yiming1, CHEN Jikun2

(1. State Key Laboratory of Alternate Electrical Power System with Renewable Energy Sources,North China Electric Power University, Beijing 102206, China;2. Changzhou YINGNUO Energy Technology Co. LTD., Changzhou 213002, China)

Polycrystalline silicon seed layers are grown on thin plates of graphite by using magnetron sputtering technology, and rapid thermal annealing. Polycrystalline silicon thick films are deposited via CVD on the silicon seed layers. XRD measurements show that the silicon thick films deposited on seed layers have highly (220) preferred orientation, which indicates that the silicon thick films have the same preferred orientation with the seed layers. SEM measurements reveal that the silicon thick films grew well, which demonstrates that thin plates of graphite, as one of the cheap substrates, are expected to be put into industrial production, in order to reduce the preparation cost of solar cells.

graphite; seed layer; preferred orientation; annealing

1001-9731(2016)04-04070-04

北京市自然科学基金资助项目(2151004)；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(13ZD05)

2015-05-29

2015-09-18 通讯作者：陈诺夫，E-mail: nfchen@ncepu.edu.cn

杨 博 (1990-)，男，甘肃白银人，硕士，师承陈诺夫教授，研究方向为多晶硅太阳能薄膜电池。

TN304.12；TM914.4

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.014