离子色谱法测定粘土矿微生物浸出液中钙离子含量不确定度评估

曹慧君

（1.湖南化工职业技术学院制药与生物工程系，湖南株洲 412000；2.中南大学化学化工学院，湖南长沙 410083）

离子色谱法测定粘土矿微生物浸出液中钙离子含量不确定度评估

曹慧君1，2

（1.湖南化工职业技术学院制药与生物工程系，湖南株洲 412000；2.中南大学化学化工学院，湖南长沙 410083）

依据JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》对离子色谱法测定粘土矿微生物浸出液中钙离子含量不确定度来源进行了分析和评估，最终确定了测定钙离子含量不确定度的主要影响因素和次要因素，得到相对不确定度和扩展不确定度。

离子色谱；铝土矿；微生物浸出液；钙离子；不确定度

粘土矿微生物浸出液组分复杂，含有多种无机和有机酸根离子，其中钙离子是影响浸出液回收再利用的主要杂质离子之一[1-2]。粘土矿微生物浸出液中钙离子的测定一般采用离子色谱法，测试步骤简单，周期短，灵敏度和准确度高、检测限低。但分析检测结果准确可靠与否直接关系到含钙离子的粘土矿微生物浸出液能否回收及回收的综合效益，对指导研究和生产有重要意义。本文采用多级梯度-抑制电导离子色谱分离技术测定了粘土矿微生物浸出液中钙离子的含量，以不确定度评定标准JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》为依据，对测定过程中各个环节所产生的不确定分量进行分类讨论，通过各分量相对标准不确定度，计算合成不确定度和扩展不确定度，对进一步提高测试准确度，优化分析方法，指导科研和生产有着重要意义[3-5]。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：1 000mg/L钙离子标准溶液（水基体，±5mg/L的误差范围）；0.02mol/L甲烷磺酸溶液；石英亚沸蒸馏水；

DIONEX ICS-2500型离子色谱仪：Ionpac CSI2A 阳离子色谱柱、LC30柱温箱、GP50四元梯度泵、CSRS-ULTRA抑制器、ED50 电导检测器、0.45um微孔滤膜。

1.2 标准曲线的制定

移取标准值为1 000mg/L的钙离子标准溶液1mL至100mL容量瓶中，用去离子水定容，混匀，配制成10.0mg/L的标准工作液，依次吸取标准工作液0.0、0.1、0.2、0.3、0.5、1.0、2.0、5.0mL分别放入8只10mL容量瓶中，用去离子水定容至刻度，混匀。配制后标准溶液浓度分别为0.0、0.1、0.2、0.3、0.5、1.0、2.0、5.0μg/mL，上机检测。检测条件：Ionpac CSI2A 阳离子色谱柱、LC30柱温箱、GP50四元梯度泵、CSRS-ULTRA抑制器、ED50 电导检测器，0.022mol/L甲烷磺酸溶液作淋洗液，淋洗速度为1.1mL/min，抑制电流为59mA。根据测定得到的峰面积，用最小二乘法拟合浓度-峰面积曲线进行校准，绘制工作曲线。

1.3 样品前处理与测定

由于粘土矿微生物浸出液组分复杂，且具有时效性，必须待浸出工艺结束后迅速进行粗过滤，把滤液稀释到100倍，再经0.45μm微孔滤膜过滤，注入离子色谱仪同标准溶液的检测条件进行测定，最后根据工作曲线计算出样品溶液中钙离子的浓度。采用上述条件对同一批浸出液进行11次平行测定，结果见表1。

表1 浸出液中Ca2+检测结果

1.4 测量模型

粘土矿微生物浸出液中钙离子的浓度的数学模型为：

式中C0—样品中钙离子的浓度，ug/mL；

Cχ—离子色谱仪测得的钙离子的浓度，ug/mL；

K—稀释倍数。

1.5 不确定度来源

根据实验检测方法和钙离子浓度计算公式，造成不确定度的来源主要包括：（1）仪器检测重复性的不确定度；（2）标准溶液浓度及配置产生的不确定度；（3）前处理过程回收率的不确定度；（4）试液定容引入的不确定度。

2 不确定度评估

2.1 离子色谱仪重复性引入的不确定度

在测定粘土矿微生物浸出液中钙离子的浓度中，离子色谱仪会受流路系统平衡状况、电导检测器基线漂移、泵流量稳定性等因素影响，会导致检测结果产生定量误差较大。离子色谱仪分析条件的重复性引入的不确定度属于A类不确定度。将配制的浓度为2.0μg/mL的标准试液重复进样6次，结果见表2。

表2 离子色谱仪重复性测试数据

该检测过程符合均匀分布，仪器定量重复性引入的不确定度为：

2.2 标准溶液浓度及配制引入的不确定

2.2.1 标准溶液浓度引入的不确定

试剂证书中钙离子标准溶液浓度C0为1 000mg/L，误差范围为±5mg/L，所以该标准溶液浓度不确定度按B类评定，设为均匀分布，标准不确定度u（c0）为：

2.2.2 标准工作液配制引入的不确定度

钙离子标准溶液第一次稀释，使用了1mL单标线移液管和100mL容量瓶，V1＝1mL，V2＝100mL，根据移液器检定规程，1mL单标线移液管的1mL检定点处容量允许误差为±0.01 mL；A级100mL容量瓶最大允许误差为±0.1mL。按均匀分布处理，移液管和容量瓶引入的不确定度分别为：

在检测过程中，容量瓶和移液管所处的环境温度变化很小，由此引起的不确定度可忽略不计。

2.2.3 标准曲线制定用标准溶液的配制引入的不确定度

配制绘制标准曲线用标准溶液时，分别使用0.2mL移液枪头2次（0.1mL、0.2mL）、0.3mL移液枪头1次（0.3mL）、1mL移液枪头2次（0.5mL、1.0mL），5 mL移液枪头2次（2.0mL、5.0mL），定容至10mL容量瓶中。测定中所用到的移液枪头和容量瓶允许误差见表3。本测定过程中采用移液枪头和容量瓶的容量不确定度按均匀分布处理。

表3 移液枪头和容量瓶容量允许误差

采用移液枪头引起的不确定度计算公式为：

式中u（Vi）—在检定点移液枪头引起的不确定度，mL，i为3-9的序数；

V检定点—移液枪头检定点容量，mL；

S—移液枪头在检定点容量的允许误差。

计算结果见表3。

采用10mL容量瓶进行定容操作共8次，每次引起的不确定度为：

由此得出校准曲线绘制用标准溶液的配制引起的相对不确定度为：

导出标准溶液引起的合成相对不确定度为：

2.3 试液前处理过程回收率的不确定度

在钙离子的浓度测定前，粘土矿微生物浸出液要先经过粗滤、稀释、0.45μm微孔滤膜过滤等步骤，产生多项实验误差。为检验操作员的前处理操作误差对整个检测结果的影响，必须对回收率不确定度进行评定。采用空白加标回收实验，即在相同条件、同一台设备、同一实验员、采用相同方法进行6个相同浓度（0.40mg/L）样品的分析检测，计算回收率，进而评估不确定度，所得数据见表4。样品前处理过程回收率的不确定度为。显然，在前处理过程中，存在人员操作误差因素，导致结果存在显著性差异，所以前处理操作的连续性和稳定性对结果影响较大。

表4 样品回收率实验测试结果 　 mg/L

2.4 试液定容引起的不确定度

2.4.1 由体积校准引起的标准不确定度

试液经粗滤后，在经0.45μm微孔滤膜过滤前，稀释到100倍，即取1mL试液，加去离子水定容至100mL，1 mL移液管和A级100mL容量瓶最大允许误差分别为±0.01mL、±0.1mL。按B类评定，假设服从均匀分布，则由1mL移液管和100mL容量瓶校准引入的不确定度分别为：

二者相比，由1mL移液管校准引入的不确定度可忽略不计，由体积校准引起的标准不确定度u（v）＝0.058mL。

2.4.2 由环境温度变化引入的不确定度

温度变化引起水体积变化的不确定度，水的体积膨胀系数为α＝2×10-4/℃。测定试液时的环境温度在20±3℃间变化，ΔT＝3。按均匀分布处理，ΔT×α/为相对标准偏差。所以由环境温度变化引入的不确定度为：

显然，环境温度变化引起的不确定度分量远大于体积校准移入的不确定度分量，前者可以忽略，则由试液定容引起的不确定度取为u（V）＝0.058mL

3 标准不确定度各分量的评定分析

通过对影响检测结果的4个不确定度来源的标准不确定度和相对不确定度进行分析评估和计算，数据见表5。通过表5中各不确定度分量的大小对比，发现粘土矿微生物浸出液中钙离子含量不确定度来源贡献最主要因素是标准溶液及配制，其次是仪器定量重复性和试液前处理的回收率，贡献最小者为试液定容体积。由试液定容体积引入的不确定度在计算合成不确定度是几乎可以忽略不计。

表5 钙离子含量测定的各不确定度分量

4 合成相对标准不确定度

5 合成标准不确定度

6 扩展不确定度

7 结果报告

综合以上计算，离子色谱法测定粘土矿微生物浸出液中钙离子质量浓度的结果为（0.740±0.052）μg/mL，置信概率为95％，包含因子。

8 结论

通过以上分析，用离子色谱法测定粘土矿微生物浸出液中镁离子含量，引入不确定度的重要分量为：

1）标准溶液及配制；

2）仪器定量重复性；

（3）试液前处理的回收率；

（4）试液定容体积。

而这4个分量中，由标准溶液及配制引起的不确定度影响是最主要的，所以试验中合理选择有证的标准物质，使用标准量具，规范操作，可有效地降低检测的不确定度，提高检测精度和准确度，另外实验中保证离子色谱仪运行正常、检测条件恒定，及在连续和稳定的条件下进行试液前处理，同样可提高检测结果的可靠性。

[1]曹慧君，徐祥斌，周吉奎.低品位含铝矿物焙烧转型浸出铝试验研究[J].轻金属，2015，（7）：12-14；35.

[2]李旺兴.氧化铝生产理论与工艺[M].长沙：中南大学出版社，2010.

[3]JJF 1059.1—2012测量不确定度评定与表示[S].

[4]金焰，江吉周，涂飞.离子色谱法测定水中硫酸根离子的不确定度分析[J].湖北师范学院学报（自然科学版） ，2014，34（3）.

[5]孙翠香，梁玉清，王颖，等.离子色谱法测定水中氯离子含量不确定度评估[J].光谱实验室，2009，26（4）：899-903.

Uncertainty Evaluation of Calcium Determination in Clay Bioleaching Solution by Ion Chromatography

Cao Hui-jun

According to the technical specification of JJF 1059.1-2012《Evaluation and Expression of Uncertainty in Measurement》，uncertainty sources of the calcium determination in clay bioleaching solution by ion chromatography were analyzed and evaluated.Major factors and secondary factors influencing the calcium measurement were defined finally.The relative uncertainty and expanded uncertainty were calculated.

ion chromatography；clay bioleaching solution；calcium；uncertainty

O657.7+5

A

1003-6490（2016）08-0061-03

2016-07-28

2013年度湖南省教育厅科学研究项目（13C234）。

曹慧君（1982—），女，湖南株洲人，讲师，工程师，主要从事资源综合利用、工业分析与检验教学和研究工作。