张孟园,王玲,*,楼迎华,王杰,郑明刚,石磊
1. 青岛大学环境科学与工程学院,青岛 266071 2. 国家海洋局第一海洋研究所海洋生态中心,青岛 266061
胶州湾北岸潮间带三-(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯和六溴环十二烷的分布水平
张孟园1,王玲1,*,楼迎华1,王杰1,郑明刚2,石磊1
1. 青岛大学环境科学与工程学院,青岛 266071 2. 国家海洋局第一海洋研究所海洋生态中心,青岛 266061
对胶州湾北岸潮间带底泥样品中三-(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯(tris-(2,3-dibromopropyl) isocyanurate, TBC)和六溴环十二烷(hexabromocyclododecanes, HBCDs)的3种同分异构体(α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD)的分布水平进行分析,结合索氏提取与Waters ACQUITY UPLC-MS-MS超高效液相色谱-质谱联用仪检测出TBC和HBCDs的3种同分异构体α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD,浓度范围分别为1.20~5.62 ng·g-1(干重)、1.18~1.54 ng·g-1(干重)、1.50~1.85 ng·g-1(干重)、2.12~2.99 ng·g-1(干重)。其中,TBC在河流入海口处的浓度较高,γ-HBCD占ΣHBCDs的比例(44.75%)最高,且相关性分析表明TBC和HBCDs可能有相似的污染来源。最近,斯德哥尔摩公约持久性有机污染物审查委员会(POPRC)将HBCDs列入POPs名单加以限制使用,这表明其具有一定的环境风险,未来可能对环境和人类健康造成的危害应该引起足够的重视。
胶州湾;潮间带;TBC;HBCDs;分布水平;环境风险
Received 8 January 2016 accepted 19 April 2016
五溴联苯醚和八溴联苯醚在斯德哥尔摩公约缔约国中的禁用使得新的溴代阻燃剂TBC在中国的使用量大幅上升[1]。TBC不仅具有良好的阻燃性、强耐腐蚀性、低粘滞性、高热稳定性和不易褪色等一系列特性;还具有异氰酸酯的氮杂环结构,与脂肪族和芳香族类阻燃剂在分子结构上存在着明显差异,具有很高的正辛醇-水分配系数(log Kow= 7.37)和正辛醇-空气分配系数(log Koa= 23.68)[2],而这些特点与其中心杂化的C-N键有关。因此,TBC也具有持久性有机污染物的特征,TBC在中国东部沿海一带及长江流域的广泛使用使其在生产、销售、使用和产品的废弃过程中,不可避免地进入环境,并最终对生态环境和人体健康造成不良影响。所以,开展TBC的分布水平、环境降解、最终归趋等研究具有十分重要的现实意义。
HBCDs是一种添加型溴系阻燃剂,主要用于房屋内饰及纺织品(6%~15%的HBCDs)和冲压型聚苯乙烯泡沫(2.5%的HBCDs)等材料。作为添加型阻燃剂,HBCDs很容易在材料的使用和废弃过程中析出,对环境造成污染[3]。2013年的国际POPs公约审查委员会(POPRC)已将HBCDs归类为持久性有机污染物,并在全球范围内禁止使用。HBCDs是全球第三大溴系阻燃剂[4],位列于十溴联苯醚和四溴双酚A之后,我国HBCDs生产量和使用量都很大,2007年中国的产量就达到了7500 t[5],这也使其在生产、使用和处置不慎的过程中很容易释放到环境中,并对人类的健康存在潜在的威胁[6]。因此,尽快开展环境中HBCDs的分布水平、环境行为等研究,并在此基础上评估HBCDs对暴露其中人类健康的风险是本研究的意义所在。
潮间带是指大潮期的最高潮位和最低潮位间的海岸,受海陆双重作用的影响,是一个典型的受自然作用与人为影响双重驱动的重要地带。此地不仅生物种类丰富多样,而且是河口近岸鱼类的繁殖场和供饵仓库。同时由于其强烈的水动力作用和复杂的物理化学条件,成为净化污水和消减陆源污染物入海通量的天然处理场[7]。近年来,湿地保护逐渐受到重视,潮间带环境中污染物的行为也引起了国内外学者的关注。胶州湾是山东半岛生态系统最重要的海岸湿地,北岸的潮间带生物种类丰富多样,工业、商业和水产养殖业的迅速发展导致该地区受到人为活动的严重影响[8]。为了解胶州湾北岸潮间带的污染水平及可能存在的潜在环境风险,本文对该地区TBC和HBCDs的分布进行了调研并对其污染源相关性进行了分析。
1.1 仪器与试剂
Waters ACQUITY UPLC-MS-MS超高效液相色谱-串联质谱联用仪,C18反向色谱柱(2.1 mm×50 mm, 2.7 μm, 美国Agilent公司);N-Evap氮吹仪(美国Organomation公司);RE-52旋转蒸发仪(上海荣威有限公司);索氏提取装置;冷冻干燥仪。
TBC(纯度97%)标准品购自Sigma Aldrich;HBCDs标准品购自Cambridge Isotope Labs;二甲亚砜(DMSO)购自Merck公司,用于TBC和HBCDs的稀释;同位素标记的[13C12]-γ-HBCD和[2H18]-γ-HBCD购自Wellington Labs;甲醇和乙腈(色谱级)、正己烷和二氯甲烷(农残级)购自Fisher公司;去离子水购自Barnstead International;硅胶(100~200目)购自Merck公司,550 ℃下5~6 h活化;无水Na2SO4(分析纯)购自国药集团化学试剂有限公司,500 ℃下12 h活化。
1.2 样品采集与处理
2013年10月于胶州湾北岸潮间带进行采样,采样点分布如图1,共7个点均采集表层沉积物,每个点采集2个平行样品。其中,A点位于大沽河入海口处,C点靠近鸿沟河,周围有排水管道和暗渠,G点位于墨水河与白沙河交汇处,这2条河流都经过青岛市城阳区的工业中心,采样点均由GPS准确定位。
采集到的沉积物样品立即用铝箔纸包裹避光保存,冷冻干燥48 h至重量没有变化为止。研磨(过60目筛)后冷冻(-20 ℃)保存以备分析。取2.5 g样品与15 g无水Na2SO4用索提滤纸包好,加入回收内标[13C12]-γ-HBCD (10 ng),用160 mL正己烷:二氯甲烷(1:1,体积比) 提取液于60 ℃水浴下索氏提取24 h,提取液旋转蒸发至1~2 mL。经硅胶复合层析柱净化,层析柱使用前用20 mL正己烷淋洗,由下至上分别为5 g活化硅胶,1 g无水Na2SO4。洗脱条件为38 mL正己烷,60 mL二氯甲烷,收集第2部分洗脱液,旋转蒸发至1 mL,氮气缓缓吹至近干,用甲醇:水(8:2,体积比)浓缩定容至200 μL,加入[2H18]-γ-HBCD (10 ng),上机待测。
1.3 分析条件
流动相:流速为0.25 mL·min-1,甲醇、乙腈和水分别由A、B和C表示,梯度程序初始组合A:B:C=30:30:40 (体积比),2.5 min内升至70:30:0,保持3.5 min,然后0.1 min返回到初始组合,平衡5 min。
电喷雾电离:负离子电离模式下毛细管电压2.9 kV,离子源温度110 ℃,脱溶剂气温度350 ℃,脱溶剂气流量600 L·h-1,锥孔气流量50 L·h-1。各目标化合物的质谱分析参数如表1所示。
1.4 质量控制与质量保证
首先进行样品加标回收实验,样品加标(TBC、α-HBCD、β-HBCD和γ-HBCD)回收率分别为95%~101%、70%~75%、78%~85%和76%~82%,添加内标[13C12]-γ-HBCD的回收率为81%~95%,方法的RSD分别为9.80%、11.40%、6.65%和8.40%。采用5点标准校准曲线将TBC和HBCDs混标配成5个浓度梯度的标准溶液10、20、50、100、200 ng·mL-1用Waters ACQUITY UPLC-MS-MS超高效液相色谱-串联质谱联用仪测定上述配好的标准溶液,其中代表色谱总离子流谱图见图2。结果表明,混标中TBC、α-HBCD、β-HBCD和γ-HBCD的相关系数(r2)均大于0.99(见表2)。以3倍信噪比计算TBC、α-HBCD、β-HBCD和γ-HBCD检出限分别为0.35、0.23、0.09和0.08 ng·g-1。
图1 胶州湾北岸潮间带采样点图Fig. 1 Sampling points in the north shore intertidal zone of Jiaozhou Bay
图2 混标中TBC和HBCDs (20 ng·mL-1)的总离子流谱图Fig. 2 TIC chromatograms of a standard mixture of TBC and HBCDs (20 ng·mL-1)
表1 目标化合物质谱分析参数
2.1 TBC分布及其环境归趋
胶州湾北岸潮间带7个采样点中TBC的浓度范围是1.20~5.62 ng·g-1(干重) (如图3),平均浓度是2.34 ng·g-1(干重)。这一水平高于Wang等[9](2011) 在北京周边农业土壤检测到的TBC水平 (0.04~1.62 ng·g-1干重),这可能与采样点的环境背景有关。但Ruan等[2]在我国南方工业城市靠近TBC生产企业周边的农业土壤中检测到的TBC浓度范围为19.60~672.00 ngg-1(干重),远高于本研究中检测到的TBC浓度,可能是因为TBC生产企业在生产、销售和废弃物处理等过程中的废水及浮尘,严重污染了周边的农田。
采样点A点位于大沽河入海口,根据文献报道和现场调查,大沽河下游被划为排污控制区。目前,胶州市的工业废水和生活污水多数经污水处理厂处理后或未经处理直接排入大沽河。此外,区域内的小涧西垃圾填埋场是青岛市唯一的垃圾填埋场,由于垃圾源头的分类收集和减量处理等方面存在较大欠缺,填埋场内污水处理能力严重不足。部分垃圾渗滤液处理不完全或未经处理就直接排入桃源河下游,后汇入大沽河最终进入胶州湾。这可能是造成A点TBC浓度(3.36 ng·g-1干重) 较高的重要原因。C点也略高于临近的B、D 2点,这可能是由于C点靠近鸿沟河与红岛,红岛周围有许多排污管道且地下有暗渠。G点位于墨水河与白沙河交界处,这2条河流都经过青岛市城阳区,城阳区作为青岛市唯一的空港中心,聚集了大量的电子制造及物流业,电子产品制造过程中释放到周边环境的溴代阻燃剂随大气、雨水冲刷等过程进入河流并最终进入胶州湾,可能导致了G点浓度较高。而且TBC在胶州湾北岸潮间带附近河流沉积物中均有检出,说明TBC在该地区普遍存在,但浓度与中国其他地方相比处于较低水平。污染的主要来源是工业企业、电子制造业等[10]排放的不完全或未经处理的污水及城市化的生产生活垃圾填埋场的渗滤液。
图3 胶州湾北岸潮间带采样点TBC浓度Fig. 3 Concentration of TBC in the north shore intertidal zone of Jiaozhou Bay
表2 TBC和HBCDs的线性方程和相关系数
2.2 HBCDs分布及其POPs特性
胶州湾北岸潮间带的7个采样点中均检测到了HBCDs的3种同分异构体α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD,浓度范围分别为1.18~1.54 ng·g-1(干重)、1.50~1.85 ng·g-1(干重)、2.12~2.99 ng·g-1(干重) (如图4),平均浓度分别为1.36 ng·g-1(干重)、1.59 ng·g-1(干重)、2.39 ng·g-1(干重)。与国内其他地区数据相比:北京通州污水灌溉区土壤中HBCDs的浓度为0.17~34.50 ng·g-1(干重)[9];上海崇明岛土壤中检测到的HBCDs平均浓度为23.30 ng·g-1(干重)[4];广州市的土壤中HBCDs浓度为1.70~5.60 ng·g-1(干重)[11],可见胶州湾水岸潮间带污染程度相对较轻。本研究中检测到的HBCDs 3种同分异构体α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD占∑HBCD的比例分别为25.43%、29.82%、44.75%,胶州湾北岸潮间带HBCDs的主要污染源是城市点源、城市生活垃圾填埋场,这与工业区污染点源的HBCDs同分异构体比例不同,γ-HBCD是主要的工业用阻燃剂,在工业区周围检测到的γ-HBCD一般占∑HBCD在70%~89%[12]。
HBCDs具有明显的POPs特性,如持久性、生物蓄积性、远距离环境迁移等特性,这些特性也使其具有一定的环境及生态风险。相关研究表明,HBCDs能够在水相、土壤、沉积物、污泥以及尘埃和大气中检出[9,13-15],这从侧面表明了HBCDs的持久性特征。Marvin等[16]通过实验室闭瓶实验模拟出HBCDs在水相中的半衰期为60~130 d,这一结果高于斯德哥尔摩公约筛选POPs的水相半衰期标准的60 d;并由该模拟实验推测出大气中HBCDs的半衰期5.2 d,仍高于大气POPs标准的2 d。在不同的土壤和沉积物基质以及不同的氧化还原条件下,HBCDs的半衰期存在差异,并且Gerecke等[17]的研究表明,在大多数生物体内占比例最大的α-HBCD降解率明显低于其他2个异构体。另外,HBCDs还具有高蓄积性,3种异构体α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD的logKow分别为5.38、5.47、5.80,均高于POPs的logKow标准(5.0);且HBCDs的生物积累因子(BAFs)也均超过了POPs的标准(LogBAFs=3.7),Harrad等[18]报道了α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD在湖泊鱼类体内BAFs的范围为41 000~295 000,明显高于POPs的标准。对于远距离迁移这一特性,国际公约定义了3个需要满足的条件:在空气中具有持久性、半挥发性,在边远地区能够检出(根本没有POPs生产的地区)。HBCDs满足其中的2个条件,一个是半挥发性,HBCDs的在21 ℃的蒸汽压为6.27×10-5Pa,低于POPs标准(1 000 Pa)。另一个是能够在边远地区检测到。Tomy等[19]在加拿大极地地区鳕鱼体内检测出HBCDs的浓度为3.9 ng·g-1(脂重),Vorkamp等[20]在东格陵兰的环斑海豹体内检测到HBCDs的浓度范围为2.0~8.7 ng·g-1(脂重),可见HBCDs具有一定的远距离迁移性。HBCDs在环境中的广泛分布,为人体通过接触、呼吸和饮食暴露提供了可能,其蓄积能力以及可能具有的长期慢性毒性潜力,未来可能造成的影响不容小觑,需要作出全面评估。目前已有研究表明,HBCDs能够对动物的内分泌和免疫能力产生影响[21],而且可能与滴滴涕和多氯联苯有相似的毒性,可能导致基因重组,进而引起一系列不可逆转的疾病,甚至癌症[22]。
图4 胶州湾北岸潮间带采样点HBCD浓度Fig. 4 Concentration of HBCD in the north shore intertidal zone of Jiaozhou Bay
表3 TBC和HBCDs的相关性
注:**在0.01水平(双侧)上显著相关。
Note:**Correlation is significant at the 0.01 level (two-tailed).
胶州湾北岸潮间带7个采样点均检测到了HBCDs的3种同分异构体α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD。由于其POPs特性,可能存在潜在的环境风险,并对暴露其中的生物健康存在威胁[23]。目前,关于HBCDs的环境风险和人体健康风险评估的研究非常少,有待进一步的研究调查和风险分析。
2.3 TBC与HBCDs相关性分析
对7个采样点的TBC、HBCDs浓度进行相关性分析,用SPSS 17.0进行柯尔莫哥罗夫-斯莫洛夫(Kolmogorov-Smirnov, K-S) 检验,符合正态分布,计算7个采样点样品中TBC和HBCDs的Pearson积矩相关系数(如表3),表中数据显示α-HBCD与γ-HBCD呈现负相关,温度达到160 ℃以上时γ-HBCD会热异构化为α-HBCD。这一现象可能是2种同分异构体呈负相关的原因。γ-HBCD是工业企业生产中比α-HBCD和β-HBCD更常用到的阻燃剂,在∑HBCDs中占到的比例较高[24],且在我们的采样点中γ-HBCD与TBC浓度最高点都是G点,该点处于墨水河与白沙河交界处,这2条河流经聚集了大量电子制造及物流业的城阳区。相关性分析中2种物质显著相关,这表明TBC和γ-HBCD的污染源可能相近。
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Distribution Levels of Tris(2,3-dibromopropyl) Isocyanurate (TBC) and Hexabromocyclododecane (HBCDs) in the North Shore Intertidal Zone of Jiaozhou Bay
Zhang Mengyuan1, Wang Ling1, *, Lou Yinghua1, Wang Jie1, Zheng Minggang2, Shi Lei1
1. Environmental Science and Engineering, Qingdao University, Qingdao 266071, China2. Research Center for Marine Ecology, The First Institute of Oceanography, State Oceanic Administration of China, Qingdao 266061, China
In this study, the distribution levels of tris(2,3-dibromopropyl) isocyanurate (TBC) and three isomers (α-HBCD, β-HBCD, γ-HBCD) of hexabromocyclododecane (HBCDs) were analyzed in the sediment samples from the north shore intertidal zone of Jiaozhou Bay. The concentrations TBC and three isomers (α-HBCD, β-HBCD, γ-HBCD) are in the range of 1.20~5.62 ng·g-1(dry weight), 1.18~1.54 ng·g-1(dry weight), 1.50~1.85 ng·g-1(dry weight), and 2.12~2.99 ng·g-1(dry weight) respectively. Spatial distribution indicated that higher concentration of TBC was observed in estuary. For HBCDs, γ-HBCD was the predominant congener of the three isomers with an average proportion of 44.75% of ΣHBCDs. The correlation analysis showed that TBC and HBCDs were from similar sources in the sampling area. Recently, HBCDs have been listed as persistent organic pollutants by the Committees of Parties of Stockholm Convention, which indicated that they have certain environmental risk. Thus, we should pay more attention to the potential risk of HBCDs to the environment and human health.
Jiaozhou Bay; intertidal; tris(2,3-dibromopropyl) isocyanurate (TBC); hexabromocyclododecane (HBCDs); distribution levels; environmental risk
国家自然科学基金(No. 21307063); 国家海洋局海洋生态环境科学与工程重点实验室开放基金(No. MESE-2013-06)
张孟园(1990-),女,硕士研究生,研究方向为环境科学与环境毒理学,E-mail: 17854299058@163.com;
*通讯作者(Corresponding author), E-mail: qddxhjkx520@163.com
10.7524/AJE.1673-5897.20160108001
2016-01-08 录用日期:2016-04-19
1673-5897(2016)4-265-07
X171.5
A
简介:王玲(1979-),女,博士,副教授,主要研究领域为持久性有机污染物在环境中的迁移转化与环境毒理学,承担了国家自然科学基金,山东省自然科学基金,国家海洋局海洋能专项,环境化学与生态毒理学国家重点实验室和国家海洋局重点实验室等各级纵向科研项目以及应用型横向科研项目。
张孟园,王玲,楼迎华, 等. 胶州湾北岸潮间带三-(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯和六溴环十二烷的分布水平[J]. 生态毒理学报,2016, 11(4): 265-271
Zhang M Y, Wang L, Lou Y H, et al. Distribution levels of tris(2,3-dibromopropyl) isocyanurate (TBC) and hexabromocyclododecane (HBCDs) in the north shore intertidal zone of Jiaozhou Bay [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2016, 11(4): 265-271 (in Chinese)