肉制品加工中杂环胺的形成机制及检测控制的研究进展

韩雪，李可1,，赵颖颖1,，栗俊广1,，赵电波1,，白艳红1,*

1(郑州轻工业学院 食品与生物工程学院，河南 郑州，450001) 2(食品生产与安全河南省协同创新中心，河南 郑州，450001)



肉制品加工中杂环胺的形成机制及检测控制的研究进展

韩雪2，李可1,2，赵颖颖1,2，栗俊广1,2，赵电波1,2，白艳红1,2*

1(郑州轻工业学院 食品与生物工程学院，河南 郑州，450001) 2(食品生产与安全河南省协同创新中心，河南 郑州，450001)

肉制品在高温加工或长时间加热下很可能产生杂环胺类化合物。它具有明显的致突变性，危害人体健康，因而在肉品加工与质量安全研究领域受到广泛关注。文中主要简要介绍了杂环胺的历史和分类，论述了肉制品加工过程中杂环胺的形成机制和影响杂环胺生成的因素(如加热方式、温度和时间和原料肉性质)；总结了最近几年杂环胺的检测方法以及控制杂环胺形成的研究动态(腌制液中香辛料、加热方式)。

肉制品；杂环胺；加工

肉与肉制品在人类膳食结构中占有重要地位，为人体提供丰富的蛋白质、必需氨基酸和多不饱和脂肪酸等营养物质[1]，在膳食结构中的比例不断增加，肉类产业已成为我国食品工业的第一大产业。随着经济快速发展和加工技术的推广，消费者的生活水平不断提高，食品安全意识也逐渐增强。肉品科学家加强关注肉与肉制品的安全性——杂环胺。目前关于流行病学研究肉类食品摄入与癌症发生的关系已经成为热点问题[2]。经常过量摄入肉与肉制品存在较大的健康隐患，加工过程中形成的杂环胺可以引起脂肪、蛋白质和DNA氧化，导致人体内氧化应激，细胞和生物活性功能损害，从而增加人体慢性疾病发生的风险[3]。因此，本文对肉制品加工过程中杂环胺的形成规律、影响杂环胺生成的加工因素、检测杂环胺的方法以及抑制杂环胺的措施进行了探讨。

1 杂环胺

1.1 杂环胺的历史

WIDMARK[4]是第一位研究发现了食物中存在诱导发生癌症物质。该研究报道了马肉高温烤制后，将肉的提取液涂抹小鼠的背部，结果发现显著增加小鼠发生肿瘤的风险。20世纪70年代，SUGIMURA[5]等研究发现了在烤鱼和烤牛肉的表面存在致癌的物质-杂环胺。COMMONER[6]等通过对沙门氏菌系统进行艾玛斯试验，确定了熟制鱼和牛肉中具有高诱变活性的杂环胺种类。然后GROSS等[7]研究报道了一种新颖方法即固相萃取法，进行提取熟食食品中杂环胺，并进行定量检测。杂环胺是一类强致癌性物质，在含有丰富蛋白质的食物尤其是肉与肉制品，经高温或长时间热加工极易形成。

1.2 杂环胺分类

从30年前报道发现杂环胺至今，在加工食物中分离鉴定杂环胺的种类已有至少25种[8]。杂环胺可以分成两大类，为氨基咪唑氮杂芳烃类(aminoimidazole-azaarenes)和氨基咔啉类(amino-carbolines)[9]。氨基咪唑氮杂芳烃类杂环胺通常形成于温度在200 ℃以下，包括喹啉类(IQ、MeIQ)、喹喔类(IQx、MeIQx、4,8-DIMeIQx、7,8-DieIQx)、吡啶类(PhIP)以及呋喃吡啶类(IFP)。氨基咔琳类杂环胺包括α-咔琳(Aac、MeAaC)、β-咔啉类(Norharman、Harman)、γ-咔啉(Trp-P-1、Trp-P-2)和ζ-咔啉(Glu-P-1、Glu-P-2)，通常形成的温度在200 ℃以上。国际癌症研究机构(IARC)把MeIQ、MeIQx、PhIP、 AaC、 MeAaC、Trp-P-1、Trp-P-2和Glu-P-10列为2B类对人类可能性致癌物，把IQ列为2A类对人类很可能致癌物[10-11]。美国健康和人道服务部把IQ、MeIQ、MeIQx和PhIP列为合理预期的人类致癌物[12]。杂环胺的诱变机体突变能力是黄曲霉毒素B1的100多倍，是苯并(α)芘的2 000倍以上[10]。

流行病学研究表明，各种癌症例如直肠、胃肠道和前列腺等都与食用过量与过度加热的肉制品中杂环胺有明显的关系[13]。虽然如此，流行病学数据需要进一步研究明确癌症发生机制与肉制品中生成的MeIQ、PhIP或8-MeIQx等杂环胺的关系[14]。因而，建立各种肉制品中杂环胺的种类和含量的数据库去评估杂环胺摄入量与癌症发生关系的研究是十分重要的。OZ研究调查了土耳其7个城市的不同餐厅售卖的即食肉丸中杂环胺的含量与种类，结果表明，即食肉丸中平均总杂环胺含量为5.54 ng/g，IQ含量达到1.59 ng/g，MeIQ含量达到0.66 ng/g，IQx含量达到3.81 ng/g，PhIP含量达到1.93 ng/g ，而MeIQx和4,8-DiMeIQx未检测出[15]。IWASAKI等研究调查了巴西各种特色的烹饪方法(例如，巴西烤制)熟制的牛、鱼、鸡等不同种类肉和不同加热程度的杂环胺含量，结果发现，巴西烤肉表面PhIP的含量达到31.8 ng/g，显著高于平底锅煎炸方法产生的PhIP含量，鸡肉和鸡皮中含有更高含量的PhIP[16]。最近，PAN等研究调查了中国7个地区的34种肉制品中9种杂环胺的含量，结果显示，所有肉制品的杂环胺含量范围为4.14～108.80 ng/g，传统酱卤肉制品和干制品的杂环胺含量高于其他种类肉制品，而中国的华东和西北地区的样品中杂环胺含量高于其他地区，最常见的杂环胺种类为是Harman和Norharman，含量分别为1.09～63.97,1.19～62.30 ng/g[17]。以上研究表明不同国家和地区的肉制品中杂环胺的含量特点，为获得数据库来评估肉类食品营养与人体健康的关系，杂环胺摄入量对癌症发生的影响提供了重要的信息。

2 肉制品加工中杂环胺的形成

肉制品中杂环胺的形成是由于肉中含有形成杂环胺的前体物质包括氨基酸、糖类和肌酸肝等，经热加工处理发生美拉德反应而生成的[18]。氨基酸和己糖通过美拉德反应形成吡嗪或吡啶。肌酸酐通过成环和脱去水分子形成IQ型杂环胺中的氨基咪唑部分。斯特雷克(Strecker)降解反应产物形成杂环胺喹啉(IQ)的剩余部分。这两部分通过斯特雷克羟醛基缩合反应形成咪唑喹啉或甲基咪喹啉[19]。杂环胺的形成是与这些前体物质的降解同时发生[20]。而且，美拉德反应形成杂环胺过程会涉及吡嗪和吡啶阳离子自由基或碳中心自由基的参与[21]。这些美拉德反应中中间产物中存在的多种氧化自由基影响不同种类杂环胺的形成含量。

学者们应用了不同的美拉德反应模型系统进行研究不同种类杂环胺的形成机制[22-23]。模型系统一般以不同浓度比例的葡萄糖、肌酸酐、各种氨基酸构成。而应用氨基酸的种类主要是苯丙氨酸、色氨酸、苏氨酸、甘氨酸等。潘含应用色氨酸、苯丙氨基酸、肌酸和葡萄糖体系建立低温加热模型研究酱牛肉中Norharman和Harman的形成规律[24]。WONG等应用以苯丙氨基酸、肌酸酐和葡萄糖构成的模型系统研究PhIP的形成规律[25]。因而，在杂环胺的基础研究中应用简化的模型系统可以较好的理解肉制品加工过程中杂环胺的形成规律，为寻找到抑制杂环胺的措施提供理论依据。

3 影响杂环胺形成的加工因素

影响肉制品中杂环胺形成的因素有很多，可以分为物理因素和化学因素。其中物理因素包括肉与肉制品的类型、加热温度和时间、加热方式等；而化学因素包括pH值、多糖、氨基酸和肌酸酐、脂肪、脂肪氧化及抗氧化物作用[26-31]。在这主要介绍影响杂环胺形成的加工因素：加工方式、加热温度和时间、原料肉性质。这些因素可以导致肉制品中杂环胺的含量差异在100倍以上。

3.1 加热方式对杂环胺的影响

杂环胺的生成与肉类加热方式有着密切的关系，并且每种加工方式对杂环胺的生成量影响不同，在木炭烤制、油炸、平底锅油煎、微波加工、沸水煮制方式中，木炭烤制、油炸和油煎、微波加热生成杂环胺的含量较多，煮制加工方式生成杂环胺的含量最少[32]。LIAO等研究分析了4种不同烹饪方式对鸡胸肉的杂环胺含量影响，试验结果显示木炭烤制生成的杂环胺总量最多，为112 ng/g，其中Norharman含量为32.2 ng/g，Harman含量为32 ng/g，PhIP含量为31.1 ng/g[9]。PUANGSOMBAT等检测了4种肉类(牛、鸡、猪、鱼)经过不同加工方式(平底锅油煎、烤箱烤制、烘烤)后的杂环胺含量，结果显示，油煎炸咸肉的杂环胺含量最高(17.59 ng/g)，而煎炸猪肉的总杂环胺含量高于牛肉和鸡肉[26]。最近，OZ等研究报道了真空低温烹饪方式对牛排的杂环胺含量影响，试验结果表明真空低温烹饪方式产生的杂环胺含量显著低于平底锅油煎的牛排[32]。

3.2 加工温度和时间对杂环胺的影响

有研究报道加工温度和时间是影响肉制品加工中的杂环胺生成最主要的因素[26,33]。总的来说，加热温度超过200 ℃，总杂环胺的含量迅速增加。GROSS等研究报道了烹饪温度对烤鱼中杂环胺的含量影响，结果显示烤鱼在200 ℃加热12 mins时Norharman含量为26 ng/g，而在270 ℃加热12 min时Norhaman含量为44 ng/g[7]。AASLYNG比较了不同种类肉在不同的加工温度下杂环胺的含量，试验结果显示鸡肉、牛肉、猪肉中杂环胺的含量随着样品中心温度(40、50、60、70、80 ℃)的增加而增加[34]。DONG[35]等研究不同油炸温度(150、180和150℃)和时间(4、8、12、16 min)对牛肉饼和鸡胸肉的杂环胺种类和含量的影响。在油炸牛肉饼中，Norharman和Harman在150 ℃，16 min条件下迅速增加，Norharman和Harman的含量分别为88.51 ng/g和81.16 ng/g，分别是150 ℃，4 min处理组Norharman和Harman含量的18倍和12倍。PUANGSOMBAT研究发现了全熟程度牛肉的杂环胺含量是三分熟牛肉的杂环胺含量的3.5倍[26]。OZ等研究了与油炸加工方式相比，应用真空低温烹饪(<100 ℃)方式的杂环胺生成量显著降低，然而在真空低温加热95 ℃时IQ的生成量比在85 ℃时高出1倍多，4,8-DiMeIOx含量随着温度的升高而显著增加[32]。KABAN等研究了4种成熟度对鸡肉中杂环胺的含量的影响，在相同加热方式下，杂环胺的含量随着熟度增加而增加，在微波加热方式中全熟等级的鸡肉中IQ的含量是中等熟度的10倍，达到了7.37 ng/g。

3.3 原料肉性质对杂环胺形成的影响

肉制品加工中原料肉的性质包括原料肉的种类、化学成分、pH值、成熟时间、原料肉的腌制等对热处理过程中杂环胺形成具有显著的影响[26,36-38]。不同的原料肉种类不同，则肌肉的化学成分包括水分、蛋白质、氨基酸、脂肪和肌酐酸的含量都不同[30]。即使在相同的加工方式中，不同种类原料肉加热处理后生成的杂环胺含量和种类存在较大差异[26,31]。PUANGSOMBAT等研究表明油煎牛肉中杂环胺的含量为8.92 ng/g，而油煎猪肉中杂环胺含量为13.91 ng/g，油煎鸡肉为(7.06±0.56 )ng/g[26]。LIAO等研究相同的熟制方式，鸡胸脯中Norharman是(1.41 ± 0.20)ng/g，而在鸭胸脯中(6.15 ± 1.26) ng/g[9]。原料肉的表面是否剔除皮或者脂肪层都会影响热处理后杂环胺的生成量[31]。最近，SZTERK等从杂环胺形成的前体物角度研究了不同部位牛肉的化学成分(氨基酸、含氮基质、核苷、葡萄糖、蛋白质)与烤制牛肉形成的杂环胺的种类和含量的相关性，结果表明原料肉中的核苷、嘌呤、含氮基质、核苷与杂环胺的形成含量显著相关，相关系数在0.78～0.99。因而，有研究通过腌制处理改变原料肉中的化学成分，例如注射食盐、磷酸盐溶液增加原料肉保持水分能力，或腌制液中添加不同糖类影响杂环胺的形成含量与种类[37-38]。

4 杂环胺的提取和检测方法

由于复杂的食品体系中杂环胺的含量为微量水平(ng/g)，而且易受到食品其他基质的干扰，杂环胺的分离、纯化和检测技术一直是研究的热点。GROSS等[7]首次提出了杂环胺的前处理方法固相萃取(solid phase extraction，SPE)，用硅藻土做吸附剂填充到小柱里，然后通过串联PRS柱和C18柱2种柱子富集、纯化杂环胺。然后MESSNER等对固相萃取法进行了改进，使用MCX混合阳离子交换萃取柱，简化操作步骤，缩短提取时间[39]。最近，AEENEHVAND应用微波辅助提取和分散液-液微萃取方法结合提取汉堡包中的杂环胺(IQ、MeIQx、MeIQ)，结果显示该提取方法使用溶剂消耗少，展示较好的重复性[40]。

杂环胺的检测方法主要有高效液相(HPLC)、高效液相-质谱联用(LC-MS)、高效气相-质谱联用(GS-MS)、超高效液相色谱(UPLC)、超高效质谱联用(UC-MS)、高效液相色谱串联质谱电喷雾法(LC-ESI/MS)。肉制品加工中杂环胺的定量检测方法常用高效液相色谱串联紫外荧光和液相串联质谱方法[7,41-42]。LC-MS具有灵敏性高，主要分析难挥发和热不稳定的物质，而LC-MS-MS碎化离子，为杂环胺的检测定量提供了一个更准确，更建议的方法。吕美等应用UPLC-MS/MS检测技术成功检测出煎炸牛肉饼中的3种杂环胺(PhIP 、AαC 和 Norharman)[43]。最近，YAN等应用UHPLC-MS/MS同时测定猪肉中杂环胺(PhIP和4′-OH-PhIP)和杂环胺前体物(苯丙氨酸、酪氨酸、肌酸、肌酸酐和葡萄糖)，结果显示，该方法有效降低分析时间，减少由于分离步骤过多带来的误差[44]。

5 肉制品加工中杂环胺的控制

5.1 添加天然抗氧化物质

添加天然抗氧化物质对肉制品加工中杂环胺的控制研究较多，例如添加类胡萝卜素、维生素、大蒜、洋葱、迷迭香、石榴籽提取物、绿茶提取物等控制不同肉制品加工中杂环胺的形成[13,46]。这是基于天然抗氧化物质有效抑制美拉德反应过程中中间产物的自由基活性[14]。通过肉类腌制处理中添加抗氧化物质可以有效抑制加热过程中杂环胺的形成[36]。最近，学者们研究报道了选取当地特色的香辛料对特色肉制品加工中的杂环胺形成的影响[45-46]。JINAP等研究报道了添加马来西亚特色的4种香辛料(姜黄、火炬姜、柠檬香草、咖喱叶)对马来西亚传统肉制品-沙爹中杂环胺的影响，结果表明添加姜黄腌制显著降低了IQ的含量，最大降低量为0.82 ng/g，添加浓度0.1 ng/g的柠檬香草后IQ生成量降低了0.44 ng/g，添加浓度为0.1 ng/g的火炬姜后降低MeIQx的生成量为0.83 ng/g。这些结果说明，应用当地的香辛料有效抑制烤牛肉中杂环胺的生成[46]。ZENG等选取6种中式香辛料(花椒、八角、小茴香、孜然、辣椒粉、黑胡椒)，应用UPLC-MS/MS检测这些香辛料对烤牛肉饼中杂环胺的含量影响，试验结果显示，与未添加香辛料处理组相比，添加1%的花椒有效抑制烤牛肉饼中总杂环胺和PhIP生成量，然而其他香辛料促进了杂环胺形成，而且添加1%孜然能够显著增加Harman和Norharman的含量。该结果研究有助于在肉制品加工中选取合适的香辛料进行杂环胺的抑制[47]。另外，OZ等研究直接添加不同浓度的壳聚糖对不同加热温度下牛排中杂环胺的形成影响[48]，结果表明，添加壳聚糖可以有效降低牛排的总杂环生成量，降低范围在14.3%～100%。然后OZ继续研究添加不同浓度的共轭亚油酸对不同加热温度的肉丸中杂环胺生成量的影响，结果显示添加0.25%共轭亚油酸可以有效降低总杂环胺的含量，尤其抑制效果在烤制温度为250℃处理更加明显[49]。

5.2 微波预处理和真空低温煮制对减少杂环胺的影响

在各种烹饪方式研究中，与其他常见的加工方式比较，微波前处理和真空低温煮制可以有效降低杂环胺的含量[13]，其中有研究报道发现牛肉饼油炸前应用微波预处理，使肉饼中杂环胺的含量减少了95%。PUANGSOMBAT等应用微波预处理比烤炉烤肉生成的杂环胺的含量低了3倍[26]。JINAP等研究报道了通过快速油炸和微波预热可以应用于减少形成的沙爹鸡肉和牛肉中的杂环胺[11]。OZ研究发现了低温真空加热显著降低牛排中总杂环胺的含量，各种杂环胺的生成量显著低于其他研究报道的加工方法，是值得推荐的加工方式[32]。

6 展望

肉制品加工过程中生成的杂环胺一直是肉品加工与质量控制领域的研究热点，受到国内外肉品科学家广泛的关注。不同国家和地区的肉制品加工特色不同，消费者的烹饪方式习惯不同，肉制品中杂环胺的含量需要进一步调查分析，为建立可靠数据库评估肉制品食用与人体健康关系奠定基础。

另外，今后各种肉制品加工中杂环胺形成机制和影响因素仍是研究的重点。通过监测腌制处理、加热方式等加工因素如何改变肉制品中杂环胺的前体物质以及充分应用模型系统，可以更好理解肉制品加工中杂环胺的形成机制。现阶段随着代谢组学的发展，核磁共振(NMR)和质谱(MS)技术的应用可以精确鉴定杂环胺形成过程的中间生成物质和加合物，成为控制杂环胺形成的分子机制的研究热点。

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Research progress of mechanism, detection and control of heterocyclic aromatic amines in meat products

HAN Xue1,2,LI Ke1,2, ZHAO Ying-ying1,2,LI Jun-guang1,2, ZHAO Dian-bo1,2, BAI Yan-hong1,2*

1(College of Food and Bioengineering, Zhengzhou University of Light Industry, Zhengzhou 450001, China) 2(Henan Collaborative Innovation Center for Food Production and Safety , Zhengzhou 450001, China)

Heterocyclic aromatic amines are mutagens/carcinogens formed easily during heating or longer time cooking in meat processing. Therefore, the research on meat processing, quality and safety control were increased. This review summarized recent research on the history and classification of heterocyclic amines, the mechanisms for the formation of heterocyclic amines, the factors associated with the generation of the heterocyclic amines (heating mode, temperature and time, properties of raw meat) as well as the methods of detection and inhibition of heterocyclic amines (spices added in marinades, heating modes). The review provided reference for meat products quality and safety control.

meat products； heterocyclic aromatic amines； processing

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.201610043

硕士研究生(白艳红教授为通讯作者,E-mail: baiyh212@163.com)。

河南省高校科技创新人才支持计划(15HASTIT033); 河南省高校重点科研项目资助计划 (16A550006)；郑州轻工业学院博士科研启动基金项目(2015BSJJ038)；食品生产与安全河南省协同创新中心研究生创新基金

2016-01-20，改回日期：2016-03-13